金嶄凡， 陸趙情*， 俄松峰， 寧逗逗， 駱志榮， 王 瑾

(1.陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院 輕化工程國家級實(shí)驗教學(xué)示范中心 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗室 中國輕工業(yè)紙基功能材料重點(diǎn)實(shí)驗室， 陜西 西安 710021； 2.浙江夏王紙業(yè)有限公司， 浙江 衢州 324022)

0 引言

芳綸納米纖維(ANF)作為近年來開發(fā)的一種新型納米高分子材料，因其輕質(zhì)、高強(qiáng)、高透光率、耐化學(xué)腐蝕以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性等被廣泛應(yīng)用于智能可穿戴[1]，柔性超級電容器[2-4]等領(lǐng)域.然而，隨著設(shè)備的小型化以及器件密度和功率的不斷提高，ANF較低的熱導(dǎo)率(0.04 W·m-1·K-1)無法滿足高溫工作的需求，限制了其在電子電氣領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用[5,6].因此，設(shè)計和開發(fā)新型的、熱導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性優(yōu)異的ANF復(fù)合材料對于提升芳綸納米纖維散熱性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)意義.

高分子導(dǎo)熱材料的制備方式通常有兩種，一種是合成具有本征導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的高分子材料(如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等)[7-9]，這類高分子材料一般通過電子傳遞熱量.但是，此種方法工藝繁瑣、價格昂貴、加工困難、對技術(shù)要求較高，無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn).第二種是制備填充型導(dǎo)熱復(fù)合材料[10,11]，即將導(dǎo)熱性能優(yōu)良的導(dǎo)熱填料通過溶液共混或者熔融共混的方式添加進(jìn)高分子基體，通過導(dǎo)熱填料間的相互作用，在高分子材料內(nèi)部形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，使得熱流隨著導(dǎo)熱網(wǎng)鏈擴(kuò)散從而實(shí)現(xiàn)熱量的傳輸.這種方法工藝簡單、價格低廉且易于加工成型，是目前提高材料導(dǎo)熱性能方法中最廣泛的一種.其主要導(dǎo)熱填料分為金屬材料和無機(jī)非金屬材料，金屬導(dǎo)熱填料(銀、銅)導(dǎo)熱性能良好，但當(dāng)添加量增加到一定程度時，會造成材料機(jī)械性能的損傷，且金屬材料耐化學(xué)腐蝕性能不佳，會使材料的使用壽命降低，限制了金屬填料在導(dǎo)熱領(lǐng)域的使用[12,13].

無機(jī)非金屬導(dǎo)熱填料主要包括陶瓷和碳系材料[14-16]，陶瓷材料(如氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、碳化硅等)具有較為優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，但由于其價格過高，且大量填充后會導(dǎo)致體系的粘度急劇上升，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用領(lǐng)域.碳系材料優(yōu)異的導(dǎo)熱性能及較低的制備成本，使得其在導(dǎo)熱領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用.在碳材料中，石墨烯以其極高的熱導(dǎo)率(約5 000 W·m-1·K-1)引起了學(xué)者們廣泛的關(guān)注.它是一種由蜂窩狀碳構(gòu)成的單片層狀結(jié)構(gòu)碳材料，具有比表面積大、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性良好、易于進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，在導(dǎo)熱領(lǐng)域得到了廣泛的研究[17,18].例如，Gu等[19]在聚苯硫醚中加入29.3%的功能化石墨烯，熱導(dǎo)率提高了19倍，達(dá)到4.414 W·m-1·K-1.但是石墨烯表面活性基團(tuán)少，難以在溶劑中均勻分散，且直接制備石墨烯存在產(chǎn)率低、成本高等問題.因此，學(xué)者們通常采用Hummers法制備的氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的前驅(qū)體，GO中的含氧官能團(tuán)使其在極性溶液中具有穩(wěn)定的分散性，且制備簡單、成本較低，是制備石墨烯類復(fù)合材料的理想途徑.然而GO中含氧官能團(tuán)的引入，會增加材料內(nèi)部的聲子散射，降低材料的導(dǎo)熱性能.因此，需要將形成的GO復(fù)合材料通過還原方法在一定程度上去除含氧官能團(tuán)制備還原氧化石墨烯(RGO)，為聲子提供低阻的傳輸通道，提高熱導(dǎo)率[20].

本文采用DMSO/KOH體系裂解芳綸宏觀纖維制備了ANF[21]，然后與改進(jìn)的Hummers法[22]制備的GO復(fù)合獲得了GO/ANF復(fù)合薄膜，進(jìn)一步通過熱還原制備了還原氧化石墨烯/芳綸納米纖維(RGO/ANF)復(fù)合薄膜，并分別研究了GO和RGO添加量對于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響，分析了導(dǎo)熱機(jī)制.本研究采用導(dǎo)熱性能優(yōu)異的RGO在ANF紙基材料內(nèi)部形成導(dǎo)熱通路，極大的提升了ANF的導(dǎo)熱性能，且研究對于后期學(xué)者們研究改善芳綸材料的導(dǎo)熱性能具有一定的借鑒意義.

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗原料

對位芳綸纖維(Kevlar),河北硅谷有限公司；天然石墨鱗片,分析純，阿拉??；氫氧化鉀(KOH)、硝酸鈉(NaNO3),分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜(DMSO),分析純，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；乙醇,分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；濃硫酸(H2SO4，98%)、雙氧水(H2O2，30%)、鹽酸(HCl，37.05%);實(shí)驗所用水均為去離子水.

1.2 實(shí)驗儀器與表征

S260標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器；JY-99-IIDN超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)；TD11-H紙頁壓榨機(jī).

微觀形貌：VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡(SEM)，捷克TESCAN公司；FEI Tecnal G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡(TEM)，美國FEI公司；原子力顯微鏡(AFM)，美國Agilent公司.

潤濕性能：DAT1100接觸角測試儀，瑞典FIBRO公司，測試條件為：室溫下高純水，液滴體積4μL.

導(dǎo)熱性能：Hot Disk tps2200導(dǎo)熱分析儀，瑞典Hot Disk公司.

1.3 實(shí)驗方法

1.3.1 ANF的制備

燒杯中加入500 mL DMSO、1.0 g Kevlar纖維和1.5 g KOH，室溫下攪拌7天至溶液呈暗紅色，得到ANF懸浮液(2 mg·mL-1).適量的ANF懸浮液中加入等體積的去離子水真空抽濾，用水、乙醇反復(fù)清洗，干燥后得到ANF薄膜.

1.3.2 GO的制備

在干燥的錐形瓶中加入230 mL濃H2SO4(濃度為98%)，低溫冷卻至0 ℃～4 ℃，強(qiáng)力攪拌下加入10 g天然鱗片石墨和5 g NaNO3的固體混合物，待完全溶解后分6次加入30 g KMnO4，10 ℃～15 ℃攪拌反應(yīng)2.5 h.然后將錐形瓶置于35 ℃的恒溫水浴中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min.反應(yīng)結(jié)束后，連續(xù)加入一定量的去離子水，控制溫度在80 ℃～100 ℃之間繼續(xù)攪拌30 min，用去離子水稀釋反應(yīng)液，再加入5% H2O2攪拌，至溶液呈金黃色.用5%的HCl和去離子水充分洗滌棕黃色沉淀物至pH=7.將棕黃色的沉淀物在60 ℃的烘箱中干燥48 h，得到氧化石墨粉末.將得到的氧化石墨粉末分散于1 L去離子水中，超聲1 h使其完全分散，得到均勻分散的棕黃色GO溶液.

1.3.3 GO/ANF薄膜的制備

GO/ANF復(fù)合膜的總質(zhì)量約為50 mg，按照GO與ANF的質(zhì)量比0∶100%、10%∶90%、20%∶80%、30%∶70%、40%∶60%分別準(zhǔn)備GO和ANF的分散液；在室溫條件下，將兩種分散液混合，高速攪拌2 h，制備出均勻的GO/ANF混合懸浮液.然后，將上述懸濁液真空抽濾后干燥，分別得到ANF、10%GO/ANF、20%GO/ANF、30%GO/ANF和40%GO/ANF復(fù)合薄膜.

1.3.4 RGO/ANF薄膜的制備

分別將上述得到的GO/ANF復(fù)合薄膜置于管式爐中，通入氬氣，在400 ℃保溫2 h，自然冷卻后得到10%RGO/ANF、20%RGO/ANF、30%RGO/ANF和40%RGO/ANF復(fù)合薄膜.

2 結(jié)果與討論

2.1 Kevlar和ANF的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)

Kevlar較強(qiáng)的分子間相互作用(氫鍵，π-π堆疊和范德華力)和高度對稱的分子結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的機(jī)械性能.Lv等[21]首次采用DMSO/KOH裂解芳綸纖維獲得了ANF.如圖1所示，Kevlar在KOH作用下會發(fā)生去質(zhì)子化作用，致使酰胺鍵中的N帶有負(fù)電荷.大量N負(fù)離子的電荷排斥作用使得宏觀芳綸纖維逐漸被裂解成納米纖維，且能夠穩(wěn)定分散于DMSO中.

圖1 芳綸納米纖維(ANF)的制備過程示意圖

圖2為Kevlar和ANF的形貌表征.從圖2(a)可以看出，Kevlar單根纖維的直徑約為15μm左右，表面均一光滑.裂解之后形成的ANF則呈現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其直徑在20～30 nm之間(圖2(b)).

(a)Kevlar纖維的SEM形貌

圖3為Kevlar和ANF的XRD衍射圖譜.Kevlar在20.8 °、23.0 °、28.3 °和39.0 °處的衍射峰分別對應(yīng)于(110)、(200)、(004)和(006)晶面，這主要是由Kevlar分子鏈有序的排列和氫鍵的形成的高結(jié)晶度所致.裂解之后，ANF僅出現(xiàn)(110)衍射峰，且強(qiáng)度較弱，峰形較寬，表明其結(jié)晶度明顯下降，呈現(xiàn)出納米材料的普遍特征.說明原來的Kevlar晶體結(jié)構(gòu)被解離，分子鏈之間的氫鍵被破壞，材料的結(jié)晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得材料結(jié)晶度下降[23].

圖3 Kevlar和ANF的XRD圖

圖4為Kevlar和ANF的紅外光譜表征.Kevlar與ANF均在3 315 cm-1和1 643 cm-1出現(xiàn)特征吸收峰，分別歸因于N-H鍵和C=C鍵的伸縮振動.1 541 cm-1附近的峰對應(yīng)于N-H鍵的彎曲振動和C-N鍵的伸縮振動耦合而成的峰[24].由圖4可知，ANF與Kevlar具有相似的紅外振動峰，但ANF在3 315 cm-1處N—H鍵峰強(qiáng)度較Kevlar發(fā)生一定的下降，這可是由于ANF制備過程中部分酰胺鍵發(fā)生水解所造成.通過使用TEM、XRD、FTIR對Kevlar和ANF.上述TEM、XRD、FTIR表征表明了ANF的成功制備.

圖4 Kevlar和ANF的紅外光譜圖

2.2 GO和RGO的微觀形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)

本研究采用改進(jìn)的Hummers法制備GO，其制備過程如圖5所示(圖中[O]表示活性氧，起到提供氧原子以及氧化劑作用).氧化反應(yīng)首先發(fā)生在石墨的邊緣和缺陷處生成羥基，緊接著邊緣羥基會進(jìn)一步氧化生產(chǎn)羰基.同時，基面上的C-H被氧化生成C-OH，而相鄰的羥基在強(qiáng)酸環(huán)境中會脫水縮合產(chǎn)生環(huán)氧基，進(jìn)一步增大石墨片層的層間距.之后將氧化后的石墨分散在水中，通過超聲產(chǎn)生瞬間高壓使得GO層與層發(fā)生剝離，形成GO片層.

圖5 氧化石墨烯的制備過程示意圖

圖6為天然鱗片石墨、GO和RGO的XRD圖譜.石墨在26.1 °有尖銳的衍射峰，為石墨的(002)晶面特征峰.從GO的XRD圖可以看出，其26.1 °處的石墨特征峰消失，而在10.5 °出現(xiàn)了新的衍射峰，對應(yīng)于(001)晶面，這表明石墨的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，片層間距由于含氧官能團(tuán)的引入而變大.當(dāng)GO經(jīng)過400 ℃的高溫退火還原成RGO時，在26.1 °重新出現(xiàn)特征峰，但衍射峰強(qiáng)度較弱，這是由于石墨烯的片層尺寸減小、層間距增大和缺陷增多所致.

圖6 石墨、GO和RGO的XRD圖

圖7為GO的AFM形貌.由圖7(a)、(b)可以看出，經(jīng)剝離的GO片層，厚度在1.5～1.8 nm之間，與之前報道的GO厚度相近.圖8為GO的TEM圖像，由圖看出所制備的GO具有較大的尺寸以及柔性.

(a)GO的AFM圖

圖8 GO的TEM形貌

2.3 GO/ANF和RGO/ANF復(fù)合薄膜的光學(xué)照片

本文將GO與ANF混合后通過真空抽濾形成GO/ANF復(fù)合膜.在400 ℃的高溫下對該復(fù)合薄膜進(jìn)行熱還原得到RGO/ANF復(fù)合薄膜.圖9分別為ANF以及GO和RGO含量為40%的復(fù)合膜的光學(xué)照片.三組樣品均具有優(yōu)異的柔韌性.

圖9 ANF、40% GO/ANF和40%RGO/ANF薄膜的光學(xué)照片

2.4 復(fù)合材料的Raman分析

對于石墨烯而言，在導(dǎo)熱過程中，晶格振動(聲子)起到了主要作用，對于完整的結(jié)晶型石墨烯，聲子的平均自由程l越大，熱導(dǎo)率也越大.但由于制備過程中引入了含氧基團(tuán)，使得石墨烯晶格發(fā)生缺陷，致使聲子平均自由程減小，進(jìn)而熱導(dǎo)率也降低.因此需要對RGO進(jìn)行Raman表征，進(jìn)一步分析其缺陷程度及無序性的變化.

圖10為GO、RGO、ANF、GO/ANF、RGO/ANF的Raman分析.由圖可知，GO的Raman光譜在1 335 cm-1和1 560 cm-1處具有振動峰，分別對應(yīng)石墨烯的D峰和G峰.其中D峰是石墨烯的無序振動峰，它是由于晶格振動離開布里淵區(qū)中心引起的，用于表征石墨烯樣品中的結(jié)構(gòu)缺陷或邊緣.G峰是石墨烯的主要特征峰，是由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的，該峰能有效反映石墨烯的層數(shù)，但極易受應(yīng)力影響.D峰與G峰的峰面積之比代表了石墨烯的無序性，比值越大則表明石墨烯無序性越高[25].圖中GO的D峰面積大于G峰面積，ID/IG=1.73.經(jīng)過400 ℃的高溫還原后，RGO的D峰面積和G峰峰面積之比下降，ID/IG=1.44，表明在還原過程中，去除了一定的含氧官能團(tuán)，缺陷得到了一定的修復(fù)，無序性下降.

GO/ANF復(fù)合薄膜的Raman顯示，ANF和GO復(fù)合后，ANF的Raman光譜與GO的Raman光譜出現(xiàn)了一定的重疊，但屬于ANF與GO的特征峰并沒有較大的改變.從RGO/ANF復(fù)合薄膜的Raman光譜也可以看出，經(jīng)過高溫?zé)徇€原后復(fù)合材料在1 335 cm-1處峰強(qiáng)與GO/ANF復(fù)合薄膜相比發(fā)生一定減少，這可能是因為高溫處理在一定程度上修復(fù)了GO的缺陷.

圖10 復(fù)合材料的Raman光譜

2.5 GO/ANF和RGO/ANF復(fù)合膜的潤濕性分析

圖11是不同GO和RGO含量的復(fù)合薄膜的接觸角變化.由圖可以看出：GO/ANF復(fù)合薄膜的接觸角均小于90 °，這是由于ANF中的酰胺鍵和GO中的含氧官能團(tuán)(-COOH，-OH等)都具有一定的親水性，且GO中親水基團(tuán)多于ANF，因而復(fù)合膜的接觸角隨著GO含量的增大而減小[26,27].

當(dāng)采用高溫還原氧化石墨烯后， RGO/ANF復(fù)合膜的接觸角隨著RGO含量的增大而增大.在RGO含量為40%時，接觸角增加到100.6 °，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于，還原過程中GO中的sp3鍵結(jié)脫氧還原成sp2鍵結(jié)，由較為親水的基團(tuán)(羧基、羥基等)逐漸恢復(fù)蜂窩碳結(jié)構(gòu)，親水性下降，因此RGO/ANF呈現(xiàn)一定的疏水性.

圖11 復(fù)合薄膜的接觸角變化

2.6 復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能分析

圖12是復(fù)合膜熱導(dǎo)率隨GO/RGO含量的變化圖.由圖可知，純的ANF薄膜的熱導(dǎo)率為0.033 2 W·m-1·K-1.隨著GO與RGO添加量的增加，復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)逐步增加.當(dāng)GO/RGO添加量為30%時，復(fù)合薄膜熱導(dǎo)率提升幅度最大，說明GO/RGO在薄膜內(nèi)部形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈.同時，RGO/ANF的導(dǎo)熱性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GO/ANF，根據(jù)固體導(dǎo)熱方程[28]：

(1)

式(1)中:λ為材料導(dǎo)熱系數(shù);C為材料比熱容；V為聲子傳播速度;l為聲子平均自由程.

由于比熱容C和聲子傳播速度V恒定，因此熱導(dǎo)率和和聲子平均自由程(l)成正比.即隨著聲子散射概率的減小，聲子的平均自由程會增大，從而使得導(dǎo)熱系數(shù)也增大.說明與GO相比，RGO與ANF的界面熱阻更低.產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是，RGO中脫除了大量的含氧官能團(tuán)，降低了聲子散射概率，使得聲子傳播更加便捷，熱流在導(dǎo)熱網(wǎng)鏈中更易傳播[29,30].

圖12 不同GO或RGO含量下復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

當(dāng)GO和RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時，GO/ANF與RGO/ANF復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)分別為0.080 9 W·m-1·K-1和0.212 5 W·m-1·K-1.40% RGO/ANF比ANF薄膜增加幅度約為540.1%，比40% GO/ANF復(fù)合材料增加了約162.7%.說明RGO的引入，極大的改善了ANF薄膜的導(dǎo)熱性能.

2.7 GO/ANF和RGO/ANF復(fù)合薄膜的微觀形貌分析

由于空氣的導(dǎo)熱系數(shù)為0.023 W·m-1·K-1，小于芳綸纖維的熱導(dǎo)率，同時會增大聲子在材料內(nèi)部的散射概率，因此在提升薄膜導(dǎo)熱性能的同時應(yīng)盡量減少材料之間的空隙[31].為了進(jìn)一步揭示復(fù)合薄膜還原前后微觀結(jié)構(gòu)對于熱導(dǎo)率變化的影響，本文對三組樣品進(jìn)行了SEM表征.由圖13(a)、(b)可以看到，純的ANF薄膜結(jié)構(gòu)致密，纖維之間交織纏繞，幾乎沒有任何空隙.此外，從圖13(b)可以看出，ANF薄膜的截面具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間結(jié)合緊密.

隨著GO的加入(圖13(c)、(d))，纖維之間的孔隙增多.當(dāng)GO的添加量為40%時，可以發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料表面的孔隙明顯增多，說明GO/ANF中兩種材料之間交織松散，熱流在復(fù)合薄膜中傳播時增加了界面散射，使得GO/ANF的導(dǎo)熱性能提升幅度不高.

從圖13(e)、(f)可以看出，經(jīng)過熱還原后，纖維間的孔隙變小，層間距減小，結(jié)構(gòu)變得致密，這是由于還原GO過程中含氧官能團(tuán)的脫除所致.RGO/ANF的致密結(jié)構(gòu)更有利于導(dǎo)熱通路的形成，使得熱流在薄膜內(nèi)部實(shí)現(xiàn)更好的傳輸.

(a)ANF薄膜平面的SEM圖

3 結(jié)論

本文研究成功地制備出了ANF、GO與GO/ANF復(fù)合薄膜，并通過高溫?zé)徇€原制備了RGO/ANF復(fù)合膜，其導(dǎo)熱性能隨著RGO含量的增加而增大.當(dāng)RGO含量為40%時，其熱導(dǎo)率為0.2125 W·m-1·K-1，比純的ANF薄膜提升了540.1%，且復(fù)合膜表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水性與柔韌性，極大的拓展了芳綸纖維在柔性電子領(lǐng)域與熱界面領(lǐng)域的應(yīng)用.