張美云, 羅延薇, 趙夢(mèng)雅, 譚蕉君, 宋順喜, 聶景怡, 楊 斌

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

芳綸紙是由芳綸短切纖維和芳綸漿粕按照傳統(tǒng)造紙方式抄造成的片狀紙基材料[1],不僅繼承了芳綸纖維優(yōu)異的機(jī)械性能、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性和絕緣性能,還具有阻燃和靈活的可設(shè)計(jì)性[2,3],在電機(jī)絕緣、變壓器主絕緣、柔軟復(fù)合絕緣材料等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[4,5].但與傳統(tǒng)紙張一樣,芳綸紙中存在大量孔隙結(jié)構(gòu),這些孔隙將成為芳綸紙薄弱點(diǎn),限制其綜合性能的提升.現(xiàn)階段,電氣設(shè)備向高壓、變頻方向不斷發(fā)展,局部高壓放電及產(chǎn)生的電暈會(huì)大幅降低芳綸絕緣紙的壽命[6,7].因此,調(diào)控芳綸紙孔隙結(jié)構(gòu),提高其絕緣性能和耐電暈性具有重要意義.

熱壓可以一定程度上改善芳綸紙的孔隙問(wèn)題,在熱壓的過(guò)程中部分芳綸纖維熔融,起到粘結(jié)、填充孔隙的作用[8].但熱壓法需要大型高溫輥壓設(shè)備,且在短切含量較高的情況下,作用效果不顯著[9].涂布也是調(diào)控紙張孔隙常用的方法,而且工藝簡(jiǎn)單、操作便捷.目前可以用于涂布加工紙的膠粘劑種類很多,主要有熱塑性膠粘劑,如:改性纖維素(硝酸纖維素[10]、乙酸纖維素[11]等)、聚乙烯醇[12]、聚丙烯酸脂[13]、聚醚酰亞胺[14]等;熱固性膠粘劑,如:酚醛樹(shù)脂[15]、脲醛樹(shù)脂、聚酰亞胺[16]等;合成橡膠型膠粘劑,如丁苯橡膠[17]、硅橡膠[18]等.上述膠粘劑在合適條件下均有良好流動(dòng)性,并可形成致密樹(shù)脂層,有望實(shí)現(xiàn)芳綸紙孔隙結(jié)構(gòu)的調(diào)控和絕緣性能的提高.

基于上述分析,本實(shí)驗(yàn)擬采用多種絕緣膠粘劑涂布不同配比的芳綸紙,實(shí)現(xiàn)對(duì)芳綸紙孔隙的調(diào)控,制備出具有高絕緣、高強(qiáng)度和良好耐電暈性能的芳綸絕緣紙,并系統(tǒng)研究纖維配比和膠粘劑類型對(duì)芳綸紙機(jī)械性能和電氣性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

對(duì)位芳綸短切纖維,長(zhǎng)度6 mm左右,直徑14～15μm,由山東煙臺(tái)民士達(dá)有限公司提供.短切纖維使用前采用60 ℃十二烷基苯磺酸鈉水溶液洗滌,去除表面油漬和化學(xué)物,在鼓風(fēng)干燥箱(105 ℃)中干燥,備用.對(duì)位芳綸沉析纖維,由日本帝人公司提供.聚氧化乙烯(PEO)作為纖維分散劑,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司.

聚乙烯醇(PVA,分子量27.045),天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚醚酰亞胺(PEI,Sabic Ultratem 1000)；丁苯膠乳(SBR 1502,固含量50 wt.%),深圳市吉田化工有限公司；酚醛樹(shù)脂(PF-2130,固含量50 wt.%)、脲醛樹(shù)脂(固含量60 wt.%),河南義翔新材料有限公司；道康寧Sylgard 184硅橡膠,深圳市廣之研科技有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 芳綸紙的制備

本實(shí)驗(yàn)采用抄片法制備芳綸紙,具體過(guò)程為：將芳綸短切纖維放入疏解機(jī),加入分散劑PEO(添加量為短切的0.5%),疏解20 000轉(zhuǎn)；再加入對(duì)位芳綸沉析,疏解10 000轉(zhuǎn),得到均勻分散的漿料.將漿料倒入紙頁(yè)成形器中,快速上下攪動(dòng)勻漿,脫水,壓榨.再經(jīng)干燥器105 ℃干燥8 min制備得到芳綸紙.紙張的定量為80 g/m2.圖1(a)為芳綸紙的制備流程.

按照此步驟制備對(duì)位芳綸短切纖維與對(duì)位芳綸沉析纖維的配比分別為10∶0、7∶3、5∶5、3∶7、0∶10的紙張,其中10∶0表示單獨(dú)使用對(duì)位芳綸短切纖維抄造的芳綸紙,0∶10表示單獨(dú)用對(duì)位芳綸沉析纖維抄造的芳綸紙.

1.2.2 芳綸涂布紙的制備

取適量膠粘劑于紙張一側(cè),使用涂布棒勻速涂布,使得膠粘劑均勻涂覆在芳綸紙表面,然后在鼓風(fēng)干燥箱(105 ℃,3 min)中烘干,再涂布紙張另外一面,得到雙面涂布的芳綸紙,最后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行熱壓(160 ℃,10 MPa,5 min)得到涂布芳綸紙.圖1(b)為芳綸涂布紙的制備流程.

圖1 芳綸紙和芳綸涂布紙的制備過(guò)程

涂布所用膠粘劑分別選用丁苯膠乳、聚乙烯醇、聚醚酰亞胺、硅橡膠、酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂.其中,丁苯膠乳、酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂可以直接作為膠粘劑使用；聚乙烯醇溶于水中,配置成固含量為10 wt.%的膠粘劑待用；聚醚酰亞胺溶于二氯甲烷中,固含量為10 wt.%；硅橡膠是由聚二甲基硅氧烷和固化劑按重量比10∶1配制而成.

1.3 芳綸涂布紙的表征

1.3.1 擊穿強(qiáng)度

采用ZJC-50KV電壓擊穿試驗(yàn)儀(北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司)對(duì)擊穿強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試,試驗(yàn)在空氣中進(jìn)行,工頻下的升壓速度為0.2 kV/s.一張紙?jiān)嚇訖z測(cè)5個(gè)點(diǎn),取平均值進(jìn)行分析.

1.3.2 電阻

采用ATI-212(北京中航時(shí)代儀器設(shè)備有限公司)測(cè)試紙張的體積電阻和表面電阻,測(cè)試電壓為DC1000V.

1.3.3 耐電暈性

采用JGM-3E高頻脈沖絕緣測(cè)試儀測(cè)試紙張的耐電暈性能.測(cè)試溫度為180 ℃,脈沖頻率選擇為20 kHz,測(cè)試場(chǎng)強(qiáng)為6 kV/mm.

1.3.4 抗張指數(shù)

采用SEO64抗張強(qiáng)度儀(瑞典L&W公司)測(cè)定抗張強(qiáng)度；試樣尺寸取1.5 cm×10 cm.實(shí)驗(yàn)結(jié)果換算為抗張指數(shù)進(jìn)行分析.測(cè)試3組平行樣取平均值進(jìn)行分析.

1.3.5 熱穩(wěn)定性

采用STA449F3同步熱分析儀(德國(guó)耐馳)測(cè)定樣品的熱穩(wěn)定性,測(cè)試條件:30 ℃～800 ℃；溫升速率：10℃/min,N2吹掃.

1.3.6 微觀形貌

使用TESCAN VEGA-3-SBH,Czech掃描電鏡(SEM)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征,測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理,掃描電壓為3 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粘劑種類和纖維配比對(duì)芳綸紙電氣性能的影響

本論文考察了膠粘劑種類和纖維配比對(duì)芳綸紙擊穿強(qiáng)度的影響,結(jié)果如圖2所示.在影響芳綸紙擊穿強(qiáng)度的因素中,纖維配比對(duì)芳綸紙擊穿強(qiáng)度的影響最大,其次是膠粘劑的種類.從圖2可以看出,當(dāng)短切：沉析纖維配比為0∶10時(shí),即純芳綸沉析涂布紙的擊穿強(qiáng)度優(yōu)于其他比例的混抄紙,主要原因是沉析纖維本身成紙結(jié)構(gòu)相對(duì)致密,孔隙率低,絕緣強(qiáng)度較高;經(jīng)涂布后,部分膠粘劑的遷移使其絕緣性能進(jìn)一步提升.值得注意的是,加入短切纖維后芳綸紙孔隙結(jié)構(gòu)增多,孔隙的毛細(xì)管效應(yīng)使膠粘劑向紙張內(nèi)部快速遷移,使得涂布過(guò)程需要大量膠粘劑,同時(shí)大量膠粘劑進(jìn)入紙張后,紙張整體變脆變硬,喪失了柔性,故其應(yīng)用領(lǐng)域也受到限制.

圖2 膠粘劑種類和纖維配比對(duì)芳綸紙擊穿強(qiáng)度的影響

對(duì)于膠粘劑而言,酚醛樹(shù)脂涂布純芳綸沉析紙得到的擊穿強(qiáng)度最優(yōu),達(dá)到53 kV/mm.并且使用酚醛樹(shù)脂涂布對(duì)芳綸紙的擊穿強(qiáng)度性能改善效果最好.當(dāng)涂布沉析纖維占比70%的芳綸紙時(shí),其擊穿強(qiáng)度達(dá)到41 kV/mm,相對(duì)芳綸原紙紙?zhí)岣吡?.6倍.

經(jīng)硅橡膠、丁苯膠乳和聚乙烯醇等涂布的芳綸紙擊穿強(qiáng)度也有一定幅度的提高,但是提升效果沒(méi)有酚醛樹(shù)脂涂布那么明顯.主要原因是道康寧Sylard 184硅橡膠對(duì)芳綸紙的浸潤(rùn)性較差；高耐熱性、高絕緣性的聚醚酰亞胺只能溶在二氯甲烷或高極性的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中,其中二氯甲烷揮發(fā)較快,涂布紙張起皺、表面凹凸不平,故擊穿強(qiáng)度提升小;而高極性的N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺難以揮發(fā)、易吸潮,故不適合用于涂布工藝中.聚乙烯醇自身成膜性能好,所以纖維配比對(duì)芳綸涂布紙的擊穿強(qiáng)度性能不大,但總體來(lái)看,擊穿強(qiáng)度不高,是因?yàn)楸旧碛H水性能極佳的緣故.丁苯膠乳在涂布短切纖維占比70%的芳綸紙表面形成平整致密的膜,減少了紙張的孔隙,阻擋了帶電粒子的通過(guò),提高了芳綸涂布紙的擊穿強(qiáng)度.

從表1可以看出,不同膠粘劑涂布前后的芳綸紙電阻變化不大,即涂布前后的芳綸沉析紙均保持了很高的表面電阻(>1015Ω)和體積電阻(>1015Ω·cm).

表1 膠粘劑種類和纖維配比對(duì)芳綸紙電阻的影響

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步對(duì)不同膠粘劑涂布芳綸沉析紙的耐電暈時(shí)間進(jìn)行了測(cè)試,結(jié)果如圖3所示.由圖3可以看出,涂布后芳綸沉析紙耐電暈性有不同程度提高.當(dāng)膠粘劑為酚醛樹(shù)脂時(shí),芳綸涂布紙的耐電暈性最佳,耐電暈時(shí)長(zhǎng)為434 h,相對(duì)原紙?zhí)岣吡?.3倍,這主要是因?yàn)橥坎际褂玫乃苑尤┎粌H成膜性能好,在沉析紙表面形成致密的薄膜,而且粘度很小,可以大量向紙張內(nèi)部遷移,大幅降低了孔隙率,故耐電暈性能得到大幅提高.值得注意的是,由于大量吸收酚醛樹(shù)脂,得到芳綸涂布紙較為挺硬,類似紙板性質(zhì),損失了柔性,故酚醛樹(shù)脂更適合作為芳綸蜂窩浸膠樹(shù)脂.得益于良好的成膜性和適當(dāng)粘度,丁苯膠乳和聚乙烯醇涂布芳綸紙具有僅次于酚醛樹(shù)脂耐電暈性能,但聚乙烯醇的水溶性和親水特性限制了其在高端絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用.由于溶劑問(wèn)題(二氯揮發(fā)過(guò)快),綜合性能優(yōu)異的聚醚酰亞胺在涂布后難以形成平整、致密結(jié)構(gòu),耐電暈性能較差.

圖3 膠粘劑種類對(duì)芳綸沉析紙耐電暈時(shí)間的影響

2.2 膠粘劑種類和纖維配比對(duì)芳綸紙機(jī)械性能的影響

膠粘劑種類和纖維配比對(duì)芳綸紙機(jī)械性能的影響結(jié)果如圖4所示.由結(jié)果可以看出,纖維配比對(duì)芳綸紙抗張指數(shù)的影響較大.當(dāng)短切∶沉析配比為7∶3時(shí),芳綸涂布紙抗張指數(shù)高于其他配比的涂布芳綸紙.經(jīng)過(guò)涂布之后的芳綸紙強(qiáng)度性能均有所增加.

當(dāng)沉析纖維含量較少時(shí),纖維間結(jié)合力是影響紙基材料強(qiáng)度的主要因素,隨著沉析纖維的增加,纖維本身強(qiáng)度成為主要因素,沉析纖維的強(qiáng)度低于短切纖維,由于體系中纖維平均長(zhǎng)度逐漸減小,整體強(qiáng)度下降,進(jìn)而引起紙張的強(qiáng)度性能出現(xiàn)降低趨勢(shì);而純短切纖維抄造的紙張由于短切纖維表面光滑,沒(méi)有結(jié)合力,所以紙張的強(qiáng)度性能無(wú)法得到測(cè)試結(jié)果.當(dāng)短切∶沉析配比為7∶3時(shí),沉析纖維有效包裹短切纖維,使得纖維之間緊密結(jié)合,得到機(jī)械性能最好的芳綸原紙.

圖4 膠粘劑種類和纖維配比對(duì)芳綸紙抗張指數(shù)的影響

涂布膠粘劑后紙張的強(qiáng)度性能均有一定的提升,即膠粘劑的加入為紙張內(nèi)部纖維引入了新“橋梁”,有效增強(qiáng)了芳綸纖維之間的粘結(jié)強(qiáng)度.當(dāng)膠粘劑為丁苯膠乳,涂布短切∶沉析配比為7∶3的芳綸紙時(shí),涂布芳綸紙的機(jī)械性能可達(dá)93.7 N·m/g,較原紙?zhí)岣?.9倍.這是因?yàn)槎”侥z乳具有良好的成膜性和粘結(jié)特性,可以起到很好的增強(qiáng)增韌效果.當(dāng)膠粘劑為聚乙烯醇時(shí),芳綸涂布紙的強(qiáng)度性能僅次于丁苯膠乳,這是因?yàn)榫垡蚁┐既芤赫扯刃?成膜性好,涂布紙定量低,但強(qiáng)度較丁苯膠乳差.當(dāng)膠粘劑為酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、硅橡膠和聚醚酰亞胺時(shí),芳綸涂布紙的強(qiáng)度性能提升效果不明顯,這可能是由于水性酚醛樹(shù)脂的粘度小,易于向紙張內(nèi)部遷移,涂布紙定量高、脆性大所導(dǎo)致；脲醛樹(shù)脂和硅橡膠膠粘劑本身粘接一般,對(duì)涂布紙力學(xué)性能沒(méi)有很好的提升效果.聚醚酰亞胺的溶劑是二氯甲烷,揮發(fā)較快,所以膠粘劑只是停留在芳綸紙的表面,且溶劑快速揮發(fā)后紙張起皺,導(dǎo)致其機(jī)械性能基本沒(méi)有提升.綜上,膠粘劑為丁苯膠乳時(shí),涂布后的芳綸紙抗張指數(shù)提升幅度最大.

2.3 膠粘劑種類對(duì)芳綸沉析紙耐熱性能的影響

涂布后的芳綸沉析紙的熱穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖5和表2所示.可以看出：涂布硅橡膠和聚醚酰亞胺的芳綸沉析紙耐溫性能有一定的提升,這主要是因?yàn)楣柘鹉z和聚醚酰亞胺的材料本身耐溫性能好,能夠?qū)Ψ季]紙起到一定保護(hù)作用.涂布丁苯膠乳的芳綸沉析紙基本保持芳綸紙的熱穩(wěn)定性,但熱分解溫度略有下降.而涂布酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂和聚乙烯醇的芳綸沉析紙耐溫性能都有不同程度的降低,原因是酚醛樹(shù)脂和脲醛樹(shù)脂的耐溫性能熱穩(wěn)定性本身較芳綸纖維差,且涂布后樹(shù)脂未能完成完全的后固化,其交聯(lián)結(jié)構(gòu)不完善,耐熱性進(jìn)一步變差.聚乙烯醇樹(shù)脂本身耐溫性能較差,其涂布后的芳綸紙耐溫性也較差.

圖5 不同膠粘劑涂布后的芳綸沉析紙的熱重圖

表2 不同膠粘劑涂布芳綸沉析紙的熱失重?cái)?shù)據(jù)

2.4 芳綸涂布紙的微觀形貌分析

在芳綸紙結(jié)構(gòu)中,短切纖維主要作為骨架材料,影響著紙張的力學(xué)性能;芳綸沉析主要充當(dāng)粘結(jié)和填充材料,在熱壓過(guò)程中芳綸沉析會(huì)有部分熔融,通過(guò)粘結(jié)短切纖維及自粘結(jié)作用形成紙張的整體力學(xué)結(jié)構(gòu),賦予紙張整體機(jī)械和絕緣性能[19,20].

圖6為不同纖維配比抄造的對(duì)位芳綸紙的表面形貌.由圖中可以看出,純對(duì)位短切抄造的芳綸紙即使熱壓后仍然是蓬松狀態(tài),這主要是因?yàn)閷?duì)位芳綸短切纖維是表面光滑的棒狀結(jié)構(gòu),自身沒(méi)有粘合力.當(dāng)纖維配比為7∶3時(shí),暴露在紙張表面的芳綸短切較多,紙張表面不平整;當(dāng)纖維配比為5∶5時(shí),短切纖維與沉析纖維相互交織纏繞,但紙張表面仍有很多孔隙;當(dāng)纖維配比為3∶7時(shí),沉析纖維纏繞著短切纖維,形成較為密實(shí)的結(jié)構(gòu),紙張表面相對(duì)平整;當(dāng)纖維配比為0∶10時(shí),沉析纖維相互纏繞、填補(bǔ),紙張表面密實(shí)且平整.整體而言,隨著短切纖維的增多,紙張孔隙也逐漸增多,這些孔隙可能成為擊穿薄弱點(diǎn),使得電氣性能下降;沉析纖維越多,紙張?jiān)街旅?但是由于纖維本身性質(zhì),紙張的機(jī)械強(qiáng)度越差.

(a)10∶0 (b)7∶3

綜合膠粘劑對(duì)芳綸涂布紙抗張指數(shù),擊穿強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性的影響,發(fā)現(xiàn)丁苯膠乳涂布可以有效改善芳綸紙綜合性能,并且對(duì)芳綸涂布紙的熱穩(wěn)定性影響較小.所以以丁苯膠乳為例,分析涂布之后芳綸紙的結(jié)構(gòu)和形貌變化,如圖7所示.由圖7可以看出,芳綸紙涂布丁苯膠乳后紙張表面的孔隙結(jié)構(gòu)明顯減少,這是因?yàn)槟z粘劑可銜接纖維,同時(shí)也可以填補(bǔ)孔隙.更為明顯的是,芳綸沉析纖維占比大于70%時(shí),芳綸涂布紙的表面平整而致密,孔隙結(jié)構(gòu)基本消失,膠粘劑以及完全將芳綸纖維包裹覆蓋,這有效的改善芳綸紙的性能,使得紙張具有更好的抗張強(qiáng)度和擊穿強(qiáng)度.

3 結(jié)論

本論文以不同纖維配比的芳綸紙為原料,采用涂布法制備了絕緣樹(shù)脂涂布芳綸紙,有效解決了芳綸紙中孔隙對(duì)擊穿強(qiáng)度和耐電暈性能的不利影響,成功制備了具有高絕緣、高強(qiáng)度和良好耐電暈性的絕緣紙,并系統(tǒng)研究了纖維配比和膠粘劑種類對(duì)芳綸涂布紙微觀形貌、電氣性能、機(jī)械性能的影響.得到以下結(jié)論：

(1)纖維配比對(duì)芳綸紙的擊穿強(qiáng)度影響最大,純芳綸沉析纖維制備芳綸紙擊穿強(qiáng)度最高.膠粘劑涂布均能提高芳綸紙的擊穿強(qiáng)度,其中酚醛樹(shù)脂涂布芳綸紙擊穿強(qiáng)度提升幅度最大,但該樹(shù)脂的滲透性大,影響紙張柔性.丁苯膠乳涂布芳綸紙能夠獲得僅次于酚醛樹(shù)脂的擊穿強(qiáng)度和耐電暈性能.

(2)纖維配比對(duì)芳綸紙的力學(xué)性能也有顯著影響,短切與沉析纖維配比為7∶3時(shí),涂布芳綸紙的強(qiáng)度性能較其他纖維配比的更好.6種膠粘劑中,丁苯膠乳對(duì)涂布紙抗張指數(shù)提升幅度最高.當(dāng)涂布短切與沉析纖維配比為7∶3的芳綸紙時(shí),涂布芳綸紙的抗張指數(shù)可達(dá)93.7 N·m/g,較原紙?zhí)岣吡?.9倍.

(3)膠粘劑涂布可以有效調(diào)控芳綸紙的表面孔隙結(jié)構(gòu).當(dāng)丁苯膠乳涂布沉析纖維占比大于70%的芳綸紙時(shí),涂布芳綸紙紙張表面平整,孔隙結(jié)構(gòu)已經(jīng)基本消失.

(4)與其他膠粘劑相比,丁苯膠乳涂布可以有效改善芳綸紙綜合性能,并且對(duì)芳綸涂布紙的熱穩(wěn)定性影響較小.