曹 賡， 郭軍康， 任 倩， 陳貽望

(陜西科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

黃金作為一種稀有貴金屬，黃金在國(guó)家經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展和安全戰(zhàn)略領(lǐng)域具有極其重要作用.隨著我國(guó)黃金資源開采規(guī)模的逐漸增大，高品位、容易開采的金礦資源儲(chǔ)備量日益降低.在金礦總體品位下降，開采難度越來越大的同時(shí)，造成了金尾礦的大量排放[1-3].

金礦尾礦作為一種利用價(jià)值巨大的二次資源，對(duì)其中金等貴金屬進(jìn)行綜合回收利用不僅可為即將面臨枯竭的礦山資源問題提供新的解決途徑，還可以推動(dòng)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境改善，促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展[4].

臭氧作為一種強(qiáng)氧化劑，具有清潔、無殘留和高效的特點(diǎn)[5-7].近些年臭氧開始逐漸被用來對(duì)礦物中有價(jià)值金屬進(jìn)行浸出[8-11].Mubarok M Z等[12]指出臭氧作為氧化劑在常壓硫酸介質(zhì)中直接浸出硫化鋅精礦，通過溶解反應(yīng)得到易漂浮、分離的單質(zhì)硫.臭氧是氧氣的同素異形體，但是性質(zhì)差異較大，臭氧的氧化能力極強(qiáng)，氧化還原電位為2.07 V，僅次于F2，利用臭氧對(duì)金浸出，可以消除礦物對(duì)金的包裹，還可以強(qiáng)化金的浸出，提高浸出效率[13].

利用超聲法作用于礦漿溶液，可對(duì)液體局部溫度驟然升高，液體微粒之間發(fā)生相互作用并加速化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生空化效應(yīng)[14-16].王仕興等[17]利用超聲波強(qiáng)化氰化浸金，有效的破壞了礦物鈍化所形成的覆蓋層.崔維[18]發(fā)現(xiàn)在超聲波強(qiáng)化活化作用下浸金，難處理金礦浸出的反應(yīng)界面會(huì)不斷進(jìn)行更新，通過減少反應(yīng)阻力，促進(jìn)了液固反應(yīng)進(jìn)行，可有效地提高反應(yīng)速率.

然而，將超聲和臭氧聯(lián)合用于尾礦中金浸出鮮有報(bào)道，且相關(guān)機(jī)制尚不明確.本研究通過將二者耦合作用于尾礦中金浸出，研究不同處理對(duì)尾礦中金浸出影響，探究超聲耦合臭氧浸金機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

1.1.1 主要材料

實(shí)驗(yàn)所用尾礦取自于陜西省鳳縣某金尾礦庫(kù).經(jīng)度：106.52，緯度：33.92.對(duì)尾礦進(jìn)行物相分析，結(jié)果如表1所示，碲金相為主要的礦物金相，屬于難浸出金相.

表1 金尾礦的物相分析 (10-6)

1.1.2 主要試劑

硝酸，分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司；臭氧催化劑，標(biāo)準(zhǔn)品，濰坊新鴻源環(huán)?？萍加邢薰?

1.1.3 主要儀器

ZWY-2102C型恒溫震蕩搖床，廣州番禺旭東阪田電子有限公司;FH-CYJ1510A-W型臭氧發(fā)生器，上海楓花光電科技有限公司;DigiBlock ED54型電熱消解爐，北京萊伯泰科儀器股份有限公司;BWS-20型恒溫水槽與水浴鍋，上海一恒科學(xué)儀器有限公司;ZEEnit700P型原子吸收光譜儀，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；ASAP 2460型BET比表面積分析儀，美國(guó)麥克默瑞提克公司;D/max2200PC型X射線衍射儀，日本理學(xué)公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 尾礦樣的預(yù)處理與分析

對(duì)采集到的尾礦樣品進(jìn)行風(fēng)干，將其中肉眼可見的殘留雜質(zhì)剔除，再將尾礦樣品進(jìn)行研磨，過 200目篩網(wǎng)，放置干燥處備用.

1.2.2 尾礦浸金實(shí)驗(yàn)

(1)在單臭氧作用浸出尾礦中金的研究中，向反應(yīng)釜中添加5 g尾礦，按梯度加入0.5%的硝酸溶液，臭氧通量為5 g/h，探究時(shí)間、溫度、液固比對(duì)浸金的影響，設(shè)置浸出時(shí)間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，液固比為40/5 mL·g-1、60/5 mL·g-1、80/5 mL·g-1、100/5 mL·g-1、120/5 mL·g-1.每個(gè)樣品重復(fù)三次，同時(shí)設(shè)置加酸空白對(duì)照.

(2)在單超聲作用浸出尾礦中金的研究中，向反應(yīng)釜中添加5 g尾礦，按梯度加入0.5%的硝酸溶液，臭氧通量為5 g/h，探究時(shí)間、溫度、液固比對(duì)浸金的影響，設(shè)置浸出時(shí)間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，液固比為40/5 mL·g-1、60/5 mL·g-1、80/5 mL·g-1、100/5 mL·g-1、120/5 mL·g-1，超聲強(qiáng)度為0.16 W/cm2、0.2 W/cm2、0.24 W/cm2、0.28 W/cm2、0.32 W/cm2、0.36 W/cm2、0.4 W/cm2.每個(gè)樣品重復(fù)三次，同時(shí)設(shè)置加酸空白對(duì)照.

(3)在超聲耦合臭氧氧化浸出尾礦中金的研究中，向反應(yīng)釜中添加5 g尾礦，按梯度加入0.5%的硝酸溶液，臭氧通量為5 g/h，探究時(shí)間、溫度、液固比對(duì)浸金的影響，設(shè)置浸出時(shí)間為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，溫度為20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃，液固比為40/5 mL·g-1、60/5 mL·g-1、80/5 mL·g-1、100/5 mL·g-1、120/5 mL·g-1，超聲強(qiáng)度為0.16 W/cm2、0.2 W/cm2、0.24 W/cm2、0.28 W/cm2、0.32 W/cm2、0.36 W/cm2、0.4 W/cm2.每個(gè)樣品重復(fù)三次，同時(shí)設(shè)置加酸空白對(duì)照.

1.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

浸出實(shí)驗(yàn)在250 mL的三口瓶中進(jìn)行，單臭氧實(shí)驗(yàn)溫度通過恒溫水浴鍋進(jìn)行調(diào)節(jié)，單超聲以及超聲耦合臭氧實(shí)驗(yàn)通過超聲裝置進(jìn)行調(diào)節(jié)，反應(yīng)前將三口瓶置于超聲裝置內(nèi)部，反應(yīng)時(shí)采用冷凝回流的方式防止溶液的揮發(fā)損失，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果.將0.5%的硝酸溶液和5.0 g礦物放入三口瓶中混合均勻，調(diào)節(jié)水浴裝置或超聲裝置到預(yù)定溫度，通入流量為5 g/h的臭氧氣體開始反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾，使用原子吸收光譜儀對(duì)濾液中的金進(jìn)行測(cè)定.對(duì)浸出渣進(jìn)行BET分析以及XRD分析，以明確反應(yīng)過程機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 單臭氧氧化浸金結(jié)果與分析

不同因素下單臭氧氧化浸金結(jié)果如圖1所示.由圖1(a)可知，尾礦的添加量保持不變的情況下，隨著液固比的增加金的浸出率也在不斷增加.由14.59%增加到23.85%；由圖1(b)可知，單臭氧浸金在20 ℃～40 ℃范圍內(nèi)，金的浸出率隨著溫度的升高而增加，溫度大于40 ℃后，金的浸出率幾乎保持不變.溫度大于60 ℃后，金的浸出率則逐漸降低；由圖1(c)可知，隨著時(shí)間的增加，尾礦中金的浸出率在不斷增加，在第5小時(shí)金的浸出率達(dá)到32.45%.隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加，金的浸出率幾乎保持不變.

(a)不同液固比對(duì)臭氧氧化浸金的影響

2.2 單超聲作用浸金結(jié)果與分析

圖2所示為不同因素對(duì)超聲作用浸出過程中金的浸出率的影響.由圖2(a)可知，在單超聲作用下隨著液固比的增加，金的浸出率逐漸增加，在液固比為100/5 mL·g-1時(shí)金的浸出率為21.52%，隨著液固比增大，金的浸出率幾乎保持不變；不同浸出時(shí)間對(duì)浸金的影響如圖2(b)所示，在浸出前3個(gè)小時(shí)內(nèi)，金的浸出率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在第3小時(shí)金的浸出率為21.81%，隨著時(shí)間的增加，金的浸出率趨于穩(wěn)定； 由圖2(c)可知，隨著超聲強(qiáng)度的增加，金的浸出率逐漸增加，超聲強(qiáng)度為0.4 W/cm2條件下，金的浸出率為21.53%；溫度對(duì)浸金的影響如圖2(d)所示，金的浸出率隨溫度的升高增加，在80 ℃時(shí)，金的浸出率為22.37%.

(a)不同液固比對(duì)超聲浸金的影響

2.3 超聲耦合臭氧氧化浸金結(jié)果與分析

不同因素對(duì)超聲耦合臭氧浸金的影響結(jié)果如圖3所示.由圖3(a)可知，隨著超聲強(qiáng)度的增加，金的浸出率從16.47%增加至34.48%，超聲強(qiáng)度越大，越有助于加快界面反應(yīng)； 由圖3(b)可知，隨著時(shí)間的增加金的浸出率逐漸增加，在浸出時(shí)間為3小時(shí)條件下，金的浸出率為36.35%，在3小時(shí)后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，金的浸出率沒有太大的變化，影響趨勢(shì)與單超聲浸金趨勢(shì)一致； 由圖3(c)可知，液固比由40/5 mL·g-1增加至80/5 mL·g-1時(shí)，金的浸出率增加了27.25%，隨著液固比繼續(xù)增加，金的浸出率逐漸降低；由圖3(d)可知，隨著溫度的增加，金的浸出率隨之增加，在80 ℃時(shí)金的浸出率可達(dá)到44.98%，相比20 ℃時(shí)金的浸出率增加了10.5%.

(a)不同超聲強(qiáng)度對(duì)超聲耦合臭氧浸金的影響

2.4 比表面積分析

根據(jù)BET分析結(jié)果繪制氮?dú)馕摳降葴鼐€圖，如圖4所示.由圖4可知，反應(yīng)前后金礦尾礦氮?dú)馕摳降葴鼐€符合第3類等溫線類型，吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力相對(duì)較弱.由表2可知，反應(yīng)后尾礦比表面積相比較反應(yīng)前擴(kuò)大6.4倍，孔容擴(kuò)大6.06倍.分析結(jié)果表明：在超聲作用下強(qiáng)烈微射流沖擊固體表面，加速裂紋的破裂及顆粒的細(xì)化，形成新的反應(yīng)界面，與Doche M的研究結(jié)果一致[19].

圖4 尾礦氮?dú)馕摳降葴鼐€

表2 氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 XRD分析

對(duì)反應(yīng)前后的尾礦進(jìn)行XRD檢測(cè)，結(jié)果如圖5所示.其主要物相為石英、云母、綠泥石、赤鐵礦和鉀長(zhǎng)石.在反應(yīng)前后尾礦渣的主要物相未發(fā)生改變，但特征衍射峰強(qiáng)度減弱，這說明其中石英晶面的衍射峰及赤鐵礦晶面的衍射峰隨時(shí)間延長(zhǎng)強(qiáng)度明顯下降.這是由于浸金過程中在超聲波作用下臭氧對(duì)礦物的持續(xù)氧化降低了礦物結(jié)晶度，破壞了晶體結(jié)構(gòu)，造成部分礦石組分溶解[20,21].

a:云母；b:綠泥石；c:石英；d:赤鐵礦；e:鉀長(zhǎng)石

3 結(jié)論

(1)超聲耦合臭氧氧化對(duì)尾礦的浸出效果要優(yōu)于單臭氧浸出以及單超聲浸出，在浸出時(shí)間3 h、液固比100/5 mL·g-1、超聲強(qiáng)度0.4 W/cm2、溫度80 ℃條件下浸出效果達(dá)到最佳，金的浸出率可達(dá)到44.98%.

(2)反應(yīng)后尾礦比表面積以及孔容相比較反應(yīng)前有顯著增加，分別為6.4倍和6.06倍.

(3)XRD結(jié)果表明浸金過程中會(huì)造成晶體結(jié)構(gòu)破裂，有助于尾礦中金的浸出.