陳雪瑩， 楊 軍， 曹一凡， 劉鑫悅， 許占位， 黃劍鋒

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

高能量密度的氫能是非常有潛力的化石能源替代品.作為理想的新一代的清潔能源，氫能具有重量輕、導(dǎo)熱性好、燃燒性能好、無毒性及地殼豐度大等特點，并且利用形式多樣，可作為航天動力燃料和結(jié)構(gòu)材料等[1-3].電催化水分解制氫是一種簡便低耗、高能量轉(zhuǎn)化效率且能夠?qū)崿F(xiàn)零溫室氣體排放的可持續(xù)制備高純度氫氣的有效途徑.但是，電催化水分解的催化劑主要由貴金屬及其氧化物組成，大大增加了制氫成本.因此，尋求一種可替代鉑碳催化劑的非貴金屬催化劑是降低制氫成本的一種行之有效的方法[4].電催化產(chǎn)氫技術(shù)發(fā)展的核心問題就是提高 HER 電催化劑的活性.鎢(W)是一種過渡金屬元素，具有一定的催化活性[5].

氧化鎢是一種廉價而穩(wěn)定的過渡金屬氧化物，由于可控調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)和獨特的物化屬性被廣泛應(yīng)用在光催化[6]、鋰離子電池[7]、氣敏傳感器[8]、超級電容器[9]等領(lǐng)域中.氧化鎢作為電催化劑主要存在的問題是W-H鍵強(qiáng)度大，阻礙了表面氫氣的脫附過程[10].因此，提高產(chǎn)氫電催化劑性能的策略主要為氧化鎢的結(jié)構(gòu)設(shè)計和與碳材料的復(fù)合.Jing等[11]通過在氧化鎢表面進(jìn)行碳包覆制備出WOx@C/C復(fù)合催化劑從而提升了其電催化活性，表明表面碳層能有效保護(hù)活性物質(zhì)，并提高催化劑穩(wěn)定性.Li等[12]通過在氫氣氣氛中高溫?zé)Y(jié)在WO3前驅(qū)體引入氧空位得到了WO2.9，從而，結(jié)合透射電鏡表征，表明了氧空位的引入有利于提高氧化鎢的電催化活性.此外，原子摻雜也是一種有效的催化劑改性方法，Zhong等[13]將Mo原子摻雜入海膽狀的W18O49中，實現(xiàn)了析氫性能的大幅提高.

本實驗采用了導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性均優(yōu)異的氧化石墨烯作為催化劑的載體，水熱合成了氧化鎢/石墨烯復(fù)合材料作為前驅(qū)體.通過調(diào)控前驅(qū)體的燒結(jié)溫度實現(xiàn)了氧化鎢的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，對燒結(jié)得到的催化劑進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)表征，從而實現(xiàn)了其轉(zhuǎn)變過程和機(jī)理分析.在三電極體系下，酸性體系中對三種不同催化劑的催化活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了測試和表征，表明不同晶體結(jié)構(gòu)的氧化鎢的催化性能存在明顯的差異，并且證明了氧化鎢結(jié)構(gòu)中的氧空位有利于提高氧化鎢的催化活性.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

1.1.1 主要試劑

二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、氯化鈉(NaCl)、鹽酸(HCl)、硝酸鈉(NaNO3)、98%濃硫酸(H2SO4)、高錳酸鉀(KMnO7)、過氧化氫(H2O2)均為分析純，購買自國藥集團(tuán)，Nafion(5%，分析純)購買自美國Dupont公司，溶劑用水均為去離子水.

1.1.2 主要儀器

本實驗采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(銅靶，Kα輻射，λ=0.154 06 nm)對制備的樣品進(jìn)行物相組成分析；采用日本電子公司的JEM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)和JSM-6390A型掃描電子顯微鏡(SEM)對制備樣品進(jìn)行表面形貌分析；采用德國Renishaw-invia型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀用于分析氧化鎢晶體結(jié)構(gòu)變化和石墨烯的缺陷度；本研究采用AXIS SUPRA型X射線光電子能譜(射線源類型為Al Kα)對催化劑表面化學(xué)元素和結(jié)合態(tài)進(jìn)行分析；本研究采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行催化劑的電化學(xué)性能測試.

1.2 材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯使用改進(jìn)的Hummer′s法進(jìn)行制備.首先稱量0.2 g石墨粉體，在研缽中研磨30 min，轉(zhuǎn)移至玻璃燒杯中.量取50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，緩慢倒入燒杯中并不斷攪拌，冰浴條件下持續(xù)攪拌2 h，稱量1 g高錳酸鉀粉末，緩慢加入并攪拌1 h；量取100 mL去離子水，逐漸滴定到溶液中；最后，取3 mL過氧化氫溶液滴入上述溶液中，觀察到液體轉(zhuǎn)變?yōu)榻瘘S色，靜置，離心(8 000 r/min轉(zhuǎn)速)，洗滌，冷凍干燥，得到氧化石墨烯粉末.

1.2.2 氧化石墨烯基氧化鎢復(fù)合催化劑的制備

稱量70 mg 氧化石墨烯粉末，超聲分散于70 mL去離子水中形成分散液，向其中滴定3 mol/L 鹽酸溶液至pH=2；然后，將該分散液轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在150 ℃下水熱反應(yīng)6 h，冷卻后得黑色空心柱狀氣凝膠，進(jìn)行抽濾、水醇洗滌、冷凍干燥后研磨，得含結(jié)晶水的前驅(qū)體；最后，將前驅(qū)體置于剛玉瓷舟中，在充滿惰性氣體的管式爐中進(jìn)行800 ℃,850 ℃和900 ℃高溫?zé)Y(jié)2 h，得到氧化鎢/石墨烯復(fù)合析氫催化劑，分別命名為WO3/rGO，WOx/rGO及W18O49/rGO.

1.3 電化學(xué)性能測試

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎢/石墨烯催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 氧化鎢/石墨烯催化劑的結(jié)構(gòu)表征

首先，利用XRD對催化劑進(jìn)行了物相分析.從圖1可以看出，800 ℃燒結(jié)后得到的催化劑的衍射峰對應(yīng)于單斜相WO3的標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.43-1035)，900 ℃燒結(jié)后得到的催化劑的衍射峰對應(yīng)于含缺陷氧的W18O49的晶體結(jié)構(gòu)(JCPDS No.36-0101)，而在850 ℃燒結(jié)后得到的催化劑則具有兩種晶體結(jié)構(gòu)的XRD峰，證明在800 ℃～900 ℃之間發(fā)生了從WO3到W18O49的相轉(zhuǎn)變.因為氧化鎢具有較高的結(jié)晶度，相較之下，在該范圍內(nèi)的衍射峰強(qiáng)度太高導(dǎo)致20 °～30 °范圍內(nèi)對應(yīng)石墨烯的峰并不明顯.

通過以上分析，推測發(fā)生相轉(zhuǎn)變的原因是在缺氧環(huán)境下，石墨烯結(jié)構(gòu)中的碳原子在燒結(jié)過程中與氧化鎢結(jié)構(gòu)中的氧原子相互結(jié)合[14]，從而實現(xiàn)了催化劑中WO3到W18O49的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程.

(a)WO3/rGO復(fù)合催化劑的XRD圖譜

2.1.2 氧化鎢/石墨烯催化劑的微觀結(jié)構(gòu)分析

為了觀測物相轉(zhuǎn)變對微觀結(jié)構(gòu)的影響，本研究采用了SEM掃描電鏡對三個催化劑樣品進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)觀察，其結(jié)果如圖2所示.從圖2(b)可以明顯看到，燒結(jié)800 ℃后得到的WO3/rGO催化劑呈花狀氧化鎢組裝體與片狀石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中微米花由不規(guī)則的塊狀氧化鎢沿著徑向組裝而成.當(dāng)溫度升高到850 ℃后，組裝體中的部分塊體開始發(fā)生明顯的一維方向的生長，而在900℃燒結(jié)后，塊體已經(jīng)全部長成了一維棒狀以及少量的石墨烯片穿插其中，從WOx/rGO和W18O49/rGO對應(yīng)的XRD圖譜中23.49 °對應(yīng)的峰強(qiáng)度最高，從而推測納米棒的生長可能是沿著(010)方向的取向生長.

(a)WO3/rGO低倍 (b)WO3/rGO高倍

2.1.3 氧化鎢/石墨烯催化劑的Raman光譜分析

為了分析在相轉(zhuǎn)變過程中氧化鎢和石墨烯的結(jié)構(gòu)變化，本實驗測試了三個催化劑材料的Raman圖譜加以佐證.在圖3(a)中，WO3/rGO和W18O49/rGO催化劑具有更為顯著的化學(xué)鍵振動模式，其中255和325 cm-1的峰歸屬于W-O-W鍵的彎曲模型.相比之下，在WOx/rGO催化劑的Raman圖譜中325 cm-1處的峰非常弱且所有的峰均趨向強(qiáng)度變?nèi)鹾妥儗挘砻鱓Ox結(jié)構(gòu)中原子間的無序性大，原子間距大，導(dǎo)致對應(yīng)的峰發(fā)生寬化而不易見[15]，結(jié)果與XRD中測得的兩相共存的結(jié)構(gòu)一致.其次，后兩個683和805 cm-1的峰歸屬于W=O鍵的伸縮振動模式，相比之下，WOx/rGO催化劑的兩個峰(247 cm-1和668 cm-1)發(fā)生了偏移，表明氧化石墨烯與氧化鎢發(fā)生了相互作用，從而導(dǎo)致了氧化鎢的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[16].

最后，針對石墨烯的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其中1 345 cm-1和1 569 cm-1分別對應(yīng)于石墨烯的D峰和G峰，一般采用D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)以及G峰的半峰寬來表征石墨烯的缺陷密度.如圖3(b)所示，隨溫度升高，復(fù)合催化劑的ID/IG逐漸增大，表明石墨烯結(jié)構(gòu)中的缺陷數(shù)量增多，即碳原子與氧化鎢的作用導(dǎo)致石墨烯的結(jié)構(gòu)受到破壞.其中WO3/rGO催化劑的G峰附近出現(xiàn)了1 608 cm-1的D′峰，而由于G峰向低波數(shù)的移動和無序誘導(dǎo)的峰寬化，G和D′峰最終合并在一起，可以看作是單個譜帶，因此WOx/rGO和W18O49/rGO復(fù)合催化劑中只能看到單個G峰[17].根據(jù)以上分析可以得出，在燒結(jié)過程中催化劑經(jīng)歷了有序-無序-有序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程，并且隨燒結(jié)溫度的升高，石墨烯的缺陷程度增加，表明石墨烯參與了氧化鎢的相轉(zhuǎn)變過程，與SEM觀察結(jié)果一致.

(a)氧化鎢的Raman光譜

2.1.4 氧化鎢/石墨烯催化劑的XPS光譜分析

為了進(jìn)一步分析催化劑表面元素的鍵合狀態(tài)，進(jìn)行了X射線光電子能譜測試.圖4為W4f的高分辨圖譜，在高結(jié)合能處的一對峰(35.9和38 eV)屬于W6+的分裂能級4f5/2和4f7/2，而在低結(jié)合能的一對峰(34.2和36.3 eV)則屬于+5價W的分裂能級[18].其結(jié)果表明，在WO3/rGO復(fù)合催化劑中，表面主要以W6+形式即作為WO3存在，隨溫度升高，石墨烯中的碳與氧化鎢中的氧相互結(jié)合，造成氧的缺失即氧化鎢表面W5+的出現(xiàn)，并且進(jìn)一步升高溫度，W5+的含量明顯增加，表明材料表面氧空位數(shù)量顯著增加，與此前XRD中測得的含豐富氧缺陷的W18O49晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)果一致.

圖4 不同晶體結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的XPS圖譜

2.2 氧化鎢/石墨烯催化劑的析氫性能測試

采用三電極測試體系，在0.5 M H2SO4溶液中，本研究系統(tǒng)地考察了WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO三種復(fù)合催化劑的電催化析氫性能.首先，采用線性伏安測試測定WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO復(fù)合催化劑的催化活性，在5 mV/s 的掃速下得到圖5中的極化曲線.從圖中可以看出，在電流密度為10 mA/cm2時，WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO催化劑的過電位分別為310 mV,170 mV和169 mV.表明在較小的電流密度下，WOx/rGO和W18O49/rGO催化劑具有相似的催化活性.但在更大的電流密度(50 mA/cm2)下，W18O49/rGO復(fù)合催化劑的過電位最小，顯現(xiàn)出更高的催化活性，即能量轉(zhuǎn)化效率更高.可能是W18O49作為活性相，晶體結(jié)構(gòu)富含氧空位[19]，且氧空位能夠起到調(diào)控氧化鎢表面電子結(jié)構(gòu)的作用，從而提供更多的活性位點，導(dǎo)致性能的提升.

圖5 不同晶體結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的線性伏安曲線

為了進(jìn)一步分析催化劑的電極過程動力學(xué)，在5 mV/s的掃速下測得WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO復(fù)合催化劑的Tafel曲線(如圖6所示).WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO復(fù)合催化劑的Tafel斜率分別為116，110和83 mV/dec，斜率越小說明增長相同的電流密度所需要的過電位越小，即反應(yīng)能壘越低.且Tafel斜率均處于38 mV/dec與116 mV/dec之間，說明其析氫過程遵循Volmer-Heyrovsky機(jī)制，Heyrovsky反應(yīng)為決速過程[11].

圖6 不同晶體結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的Tafel曲線

穩(wěn)定性作為催化劑一項重要的性能參數(shù)，本實驗主要采用了恒電位測試，通過在100 mV過電位下，電流密度與時間的變化關(guān)系判斷催化劑的穩(wěn)定性.從圖7可以看出，WO3/rGO催化劑在該過電位下具有較小的電流密度(2.5 mA/cm2)，表明其催化活性不高但穩(wěn)定性良好，可能是在產(chǎn)氫過程中，其納米花狀的結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，從而保持了穩(wěn)定的產(chǎn)氫效率.相較之下，WOx/rGO和W18O49/rGO復(fù)合催化劑在100 mV的過電位下存在不同的變化趨勢，隨著時間延長，WOx/rGO催化劑從開始的18 mA/cm2的電流密度逐漸衰減至12 mA/cm2，表明隨著析氫過程的進(jìn)行，催化劑的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生改變，從而導(dǎo)致催化效率的降低.而具有W18O49作為活性相的W18O49/rGO催化劑，在恒定電位作用下呈現(xiàn)出電流密度逐漸增大的過程，因此，結(jié)論表明在析氫過程中W18O49/rGO存在一個較長的活化過程，材料在催化過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)優(yōu)化從而析氫性能的進(jìn)一步提升.

圖7 不同晶體結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的電流-時間曲線

電化學(xué)阻抗測試用于探究電解液中界面的電荷遷移和物質(zhì)擴(kuò)散.如圖8所示，在過電位為100 mV下，通過對WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO復(fù)合催化劑的電化學(xué)阻抗譜的解析，本研究發(fā)現(xiàn)電極過程主要由電荷轉(zhuǎn)移過程控制，其中W18O49/rGO催化劑具有最小的電化學(xué)阻抗，進(jìn)一步證明了其電催化性能最優(yōu).

圖8 不同晶體結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的電化學(xué)阻抗譜

3 結(jié)論

本實驗以氧化鎢/石墨烯復(fù)合材料作為前驅(qū)體，通過調(diào)節(jié)催化劑的燒結(jié)溫度合成了具有WO3/rGO，WOx/rGO和W18O49/rGO三種不同晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合析氫催化劑.采用XRD，SEM，Raman和XPS等手段對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行了表征并分析了其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程.結(jié)果表明在石墨烯的作用下，隨燒結(jié)溫度升高，氧化鎢經(jīng)歷了WO3-WOx-W18O49的晶相轉(zhuǎn)變過程，且在轉(zhuǎn)變過程中，石墨烯的缺陷程度隨之增加，WO3塊體逐步生長為含豐富氧缺陷的棒狀W18O49.在電化學(xué)析氫性能測試中，W18O49/rGO復(fù)合催化劑展現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，在50 mA/cm2的電流密度下的過電位僅為240 mV，Tafel斜率為83 mV/dec，并且能夠維持7200 s的高效率產(chǎn)氫.該工作為制備新型氧化鎢電催化劑提供了新的思路.