任日菊，周 斌，程 偉，喬光譜，王 明

(1.合肥通用機(jī)械研究院有限公司，合肥 230031；2.合肥通用機(jī)械研究院特種設(shè)備檢驗(yàn)站有限公司； 3.合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院)

加氫裝置高壓空氣冷卻(簡稱空冷)系統(tǒng)腐蝕問題存在已久，為解決加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)的腐蝕失效問題，NACE，UOP，API等組織先后對大量加氫裝置進(jìn)行了調(diào)研，形成了加氫裝置反應(yīng)流出物空冷系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、材料、制造、運(yùn)行及檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)API932-A、API932-B等，提出理論結(jié)晶平衡常數(shù)Kp的概念(如：對氯化銨來說，Kp為NH3氣相分壓與HCl氣相分壓的乘積)，指出NH3和HCl對空冷系統(tǒng)的腐蝕程度可以通過計(jì)算Kp的大小進(jìn)行估計(jì)，并提出限定Kp小于0.5，流速控制為4.6～6.1 ms，強(qiáng)調(diào)注水的重要性以及保證至少25%的注水未汽化等腐蝕防控手段。在我國，中國石油、中國石化也針對加氫裝置空冷系統(tǒng)的腐蝕失效情況開展了專項(xiàng)調(diào)研，盡管許多裝置嚴(yán)格按照上述參數(shù)進(jìn)行了設(shè)計(jì)和運(yùn)行，但目前仍然存在普遍性的銨鹽腐蝕失效。例如：某煉油廠自摻煉大慶和冀東油田原油以來，催化重整裝置預(yù)加氫單元原料中的氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)一度達(dá)到 40 μgg(設(shè)計(jì)值為不大于3 μgg)，導(dǎo)致預(yù)加氫原料產(chǎn)物換熱器于2004年3月和5月連續(xù)兩次發(fā)生腐蝕泄漏；受勝利油田高氯原油影響，2013年6月多達(dá)十余家企業(yè)的空冷器及換熱器管束先后出現(xiàn)堵塞變形、腐蝕泄漏事故；又如某廠加氫裝置反應(yīng)流出物系統(tǒng)在原設(shè)計(jì)工況下正常運(yùn)行7年后，連續(xù)發(fā)生空冷器入口管束腐蝕失效等故障[1-8]。

可以預(yù)知，隨著原油劣質(zhì)化，加氫原料中的Cl，N，S等腐蝕性元素含量逐步增加，由銨鹽腐蝕導(dǎo)致的空冷器失效案例也將越來越多，但是目前尚缺乏必要的基礎(chǔ)研究為銨鹽腐蝕預(yù)測、防控優(yōu)化提供依據(jù)。某煤柴油加氫裝置的原料油摻煉比例于2018年底發(fā)生改變，系統(tǒng)中Cl，N，S含量有所提高，預(yù)計(jì)銨鹽腐蝕情況將進(jìn)一步加重。為給裝置提供有效的銨鹽腐蝕防護(hù)手段，必須確定系統(tǒng)銨鹽結(jié)晶溫度的變化情況。本課題利用Aspen plus軟件建立反應(yīng)流出物系統(tǒng)的工藝仿真模型，建立銨鹽結(jié)晶溫度的計(jì)算方法，通過設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，考察各主要因素對結(jié)晶溫度的影響，并最終確定NH4Cl結(jié)晶溫度的變化規(guī)律。

1 裝置簡介及腐蝕機(jī)理分析

1.1 裝置簡介

某煤柴油加氫裝置于2008年9月中交，設(shè)計(jì)加工量為3.6 Mta，氫氣來自催化重整裝置，設(shè)計(jì)原料為直餾煤油、直鎦柴油和催化裂化柴油按一定比例混合而成的混合原料油，混合原料油的雜質(zhì)限制指標(biāo)為氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于1 μgg、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于350 μgg、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.2%。

裝置加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的工藝流程示意見圖1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)初步換熱冷卻至234 ℃后進(jìn)入到熱高壓分離器(D-103)內(nèi)被分離成氣液兩相。其中較重的液態(tài)烴類經(jīng)液力透平送至熱低壓分離器(D-104)，進(jìn)行進(jìn)一步的氣液兩相分離，液相(熱低分油)最終送至分餾單元，從D-104頂部出來的氣相經(jīng)空冷器(A-102)冷卻后與從冷高壓分離器(D-105)出來的油一起進(jìn)入冷低壓分離器(D-106)中。D-103頂部氣相先后經(jīng)熱高壓分離氣(熱高分氣)冷低壓分離油(冷低分油)換熱器(E-104)管程、熱高分氣混和氫換熱器(E-105)管程和空冷器(A101)冷卻至50 ℃左右后進(jìn)入D-105。在D-105內(nèi)，水、油、氣三相分離后，含硫污水送至D-106，進(jìn)一步進(jìn)行油、水兩相分離。D-106內(nèi)含硫污水與裝置含硫污水一起送至含硫污水汽提裝置處理。

E-104和E-105的工況條件見表1。

圖1 反應(yīng)流出物系統(tǒng)工藝流程示意

表1 高壓換熱器E-104和E-105的工況條件

2017年2月該裝置的A-101、E-104接連發(fā)生泄漏事件，其中E-104管束的泄漏點(diǎn)位置及形貌如圖2所示。由圖2可知，該典型穿孔部位位于U型管束的距出口端3.94 m折流擋板旁正對管板方向觀察7點(diǎn)鐘方向，穿孔長度約16 mm，泄漏孔形貌外大里小，邊緣處有白綠色晶體。經(jīng)流體計(jì)算，此處管束內(nèi)側(cè)溫度約185 ℃。

圖2 E-104管束泄漏點(diǎn)位置及形貌

泄漏點(diǎn)的內(nèi)窺鏡檢查情況如圖3所示。取白綠色晶體進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，結(jié)果見圖4。由圖4可以確定腐蝕產(chǎn)物的主要成分為NH4Cl，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eS2，F(xiàn)eO(OH)。

圖3 E104管束內(nèi)窺鏡檢查情況

圖4 腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜□—S; △—FeS2; ○—Fe(OH)3; ☆—FeO(OH); ◇—Fe2O3; ■—NH4Cl

1.2 主要腐蝕機(jī)理分析

(1)高溫硫腐蝕與溫度有關(guān)，200 ℃以上硫腐蝕速率增加，250 ℃開始加快，350～460 ℃時(shí)達(dá)到最快，硫化物受熱后會分解出活性更強(qiáng)的活性硫，與碳鋼或其他合金反應(yīng)生成硫化亞鐵及鐵的其他硫化物，高溫硫腐蝕多為均勻腐蝕，且與流速有關(guān)，在渦流高的地方保護(hù)性硫化膜易被沖刷，導(dǎo)致腐蝕加劇。

(1)

腐蝕產(chǎn)物將附著于金屬表面并具有一定的保護(hù)作用，但是在富氫環(huán)境中，原子氫會不斷侵入硫化物垢層中，造成垢層疏松多孔，使金屬原子和H2S介質(zhì)互相擴(kuò)散滲透，進(jìn)而加速H2S對鋼材的腐蝕。高溫硫化氫氫腐蝕通常表現(xiàn)為均勻腐蝕形式，該裝置中涉及的設(shè)備主要為加氫反應(yīng)器、反應(yīng)產(chǎn)物換熱器及相應(yīng)管線。

(3)氯化物應(yīng)力腐蝕開裂是處于氯化物水溶液壞境中的300系列不銹鋼或部分鎳合金在拉應(yīng)力、溫度和氯化物水溶液的共同作用下產(chǎn)生起源于表面的開裂。

(4)銨鹽垢下腐蝕是指在加氫反應(yīng)原料中的Cl，N，S等腐蝕性元素與H2反應(yīng)生成HCl，NH3，H2S，隨著反應(yīng)流出物系統(tǒng)的逐步冷卻，氣相中的NH3會與HCl、H2S發(fā)生可逆反應(yīng)，生成NH4Cl(s)和NH4HS(s)，反應(yīng)方程式如下：

(2)

(3)

這些銨鹽顆粒會在換熱設(shè)備中沉積，甚至將換熱管束完全堵塞，降低換熱器的換熱效果，進(jìn)而導(dǎo)致銨鹽的進(jìn)一步沉積。雖然干燥銨鹽不具備腐蝕性，但是其具有吸潮性，當(dāng)固態(tài)銨鹽形成后將吸收環(huán)境中的游離水，形成高濃度的銨鹽溶液，造成嚴(yán)重的垢下腐蝕[9-11]。

縫隙內(nèi)可能發(fā)生的腐蝕機(jī)理可用閉塞電池自催化理論解釋：當(dāng)反應(yīng)流出物進(jìn)入銨鹽覆蓋物縫隙中時(shí)，電化學(xué)陽極、陰極發(fā)生以下反應(yīng)：

(4)

(5)

當(dāng)縫隙內(nèi)的氧消耗殆盡時(shí)，陰極反應(yīng)停止，日益積累的陽離子Fe2+會吸引Cl-以保持電中性，這樣縫隙內(nèi)環(huán)境逐步酸化，氯離子不斷濃縮，使腐蝕加速。

(6)

綜上所述：E-104管束局部穿孔可能是由銨鹽垢下腐蝕導(dǎo)致的，而Fe2O3及FeO(OH)作為鐵銹的主要成分，可能是垢下腐蝕產(chǎn)物；腐蝕產(chǎn)物中的FeS及鐵的其他硫化物可能是由高溫硫腐蝕或高溫硫化氫氫腐蝕產(chǎn)生的?？紤]到泄露孔外大里小的形貌特征，初步推測E-104殼程冷低分油側(cè)發(fā)生了銨鹽垢下腐蝕。從理論上確認(rèn)E-104存在銨鹽垢下腐蝕的可能性，分別計(jì)算管束內(nèi)外銨鹽結(jié)晶溫度。

2 銨鹽結(jié)晶預(yù)測模型

2.1 仿真模型的建立

考慮到熱高分氣壓力高、含一定量的H2S，一般無法直接取樣分析，而分離后的各物流，如循環(huán)氫氣、低壓分離氣(低分氣)、含硫污水、熱低分油、冷低分油等的組成及工況容易獲得，且熱高分氣自熱高壓分離器頂部出來后，在冷卻、氣液相分離的過程中，只發(fā)生溫度和相態(tài)的變化，未涉及化學(xué)組分的變化，因此根據(jù)物料守恒原理，采用倒推法[12-15]對加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)進(jìn)行建模，即將加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的各物流利用Aspen plus軟件中的混合模型、換熱器模型及閃蒸模型等得到熱高分器出口氣體的物性參數(shù)，并利用軟件中的靈敏度分析板塊，通過設(shè)定溫度自變量，獲得熱高壓分離器(熱高分)頂部及冷低分油物流中的油-氣-水三相的平衡分布規(guī)律。仿真模型如圖5所示。圖中，SOUR-W2為排出裝置的含硫污水；RECLE-H2為D-105頂部循環(huán)氫；LD-OIL為冷低分油；HD-OIL為D-106至E-104的熱低分油；DF-GAS為D106頂部出裝置低分氣；INJE-W1為空冷前注水；INJE-W2為E104前注水；EXP-W1為分離注入水量；HH-EFFL為熱高壓分離器底部液相；MIX1、MIX2為混合器，E1，E-104，E-105，A-101分別為相應(yīng)的工藝流程中的換熱和空冷設(shè)備，其中E-104S為E-104殼程；FlASH3為D-105三相分離器；FLASH4為冷低分油的三相分離器。采用Peng-Robinson狀態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算。

圖5 軟件仿真模擬流程示意

裝置原工況下的模擬結(jié)果如表2所示。由表2可知，E-104殼程模擬壓力為2.8 MPa，流量為171 633 kgh，H2S、NH3的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.003 9、0.000 285，與實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)及采樣數(shù)據(jù)的相對誤差均為5%左右，表明所建立的仿真模型較為準(zhǔn)確。

表2 裝置原工況下的模擬結(jié)果

2.2 銨鹽結(jié)晶溫度的計(jì)算

以NH4Cl為例，根據(jù)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)判據(jù)可知，當(dāng)系統(tǒng)NH3、HCl分壓的乘積(PNH3×PHCl)大于同溫度下的Kp時(shí)，可判定氣相中NH3與HCl發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成了固態(tài)NH4Cl鹽。其中Kp僅是溫度的函數(shù)，可通過化學(xué)反應(yīng)中各物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算得到[16-17]；不同溫度下的NH3、HCl氣相分壓可通過Aspen plus工藝模擬得到，兩曲線的交點(diǎn)即為系統(tǒng)中NH4Cl的結(jié)晶溫度，如圖6所示。NH4HS的結(jié)晶溫度確定方法同理。

圖6 NH3、HCl分壓乘積與Kp隨溫度的變化曲線▲—模擬計(jì)算PNH3×PHC1； ■—理論平衡常數(shù)Kp

2.3 兩種工況下銨鹽結(jié)晶溫度的計(jì)算

2018年底該煤柴油加氫裝置的原料油摻煉方式發(fā)生改變，同時(shí)氯平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5 μgg增大為0.6 μgg，氮平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)由180 μgg增大為220 μgg，硫平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.10%增大為0.19%，選取裝置采樣分析系統(tǒng)中的典型數(shù)據(jù)對工況改變前后的銨鹽結(jié)晶溫度進(jìn)行計(jì)算。其中，原料油摻煉方式改變前稱為原工況，原料油摻煉方式改變后稱為新工況。

2.3.1 E-104管程結(jié)晶溫度的預(yù)測采用以上構(gòu)建的銨鹽結(jié)晶溫度計(jì)算方法，計(jì)算裝置原工況、新工況兩種工況下的E-104管程內(nèi)NH4HS的結(jié)晶條件，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，系統(tǒng)NH3、H2S分壓乘積隨著溫度的升高而升高，但是遠(yuǎn)小于對應(yīng)溫度下NH4HS的理論Kp，因此熱高分系統(tǒng)中不存在NH4HS結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)模擬計(jì)算得到的熱高分氣中的NH3、HCl分壓值，計(jì)算兩種工況下NH4Cl的結(jié)晶溫度，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，原工況下NH4Cl的結(jié)晶溫度為177 ℃，新工況下NH4Cl的結(jié)晶溫度為181 ℃。

圖7 兩種工況下E-104管程熱高分氣系統(tǒng)NH4HS結(jié)晶溫度的確定■—理論結(jié)晶Kp； PH2S×PNH3:●—原工況； ▲—新工況

圖8 兩種工況下E-104管程熱高分氣系統(tǒng)NH4Cl結(jié)晶溫度的確定■—理論結(jié)晶Kp曲線； PNH3×PHCl:●—原工況； ▲—新工況

2.3.2 E-104殼程結(jié)晶溫度的預(yù)測分別計(jì)算E-104殼程冷低分油系統(tǒng)中NH3、H2S分壓乘積和NH3、HCl分壓乘積值，結(jié)果如圖9和圖10所示。由圖9和圖10可知：NH3、H2S分壓乘積同樣遠(yuǎn)小于對應(yīng)溫度下的NH4HS理論Kp，因此E-104殼程不存在NH4HS結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)；原工況下E-104殼程中NH4Cl的結(jié)晶溫度的178 ℃，新工況下結(jié)晶溫度提升至182 ℃。

圖9 兩種工況下E104殼程冷低分油系統(tǒng)NH4HS結(jié)晶溫度的確定■—理論結(jié)晶Kp； PH2S×PNH3:●—原工況； ▲—新工況

圖10 兩種工況下E-104殼程熱高分氣系統(tǒng)NH4Cl結(jié)晶溫度的確定■—晶結(jié)理論Kp； PNH3×PHCl:●—原工況； ▲—新工況

2.3.3 E-104管、殼程發(fā)生銨鹽結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)隨著系統(tǒng)中腐蝕性元素含量的提高，NH4Cl結(jié)晶溫度有所提高，系統(tǒng)中的結(jié)晶位置也將靠前，所研究系統(tǒng)中不存在NH4HS結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)。兩種工況下，NH4Cl結(jié)晶溫度對應(yīng)的換熱器和空冷前的進(jìn)出口溫度如表3所示。由表3可知：對照兩種工況下E-104，E-105，A-101的實(shí)際操作溫度，對于熱高分氣系統(tǒng)(E-104管程介質(zhì))，原工況下NH4Cl的結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)單元為換熱器E-104中177 ℃以后管束段，新工況下NH4Cl的結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)單元為換熱器E-105中181 ℃以后管束段；對于冷低分油系統(tǒng)(E-104殼程介質(zhì))，原工況下NH4Cl的結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)單元為換熱器E-104中178 ℃以后管束段，新工況下NH4Cl的結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)單元為換熱器E-104中182 ℃以后管束段?？梢娫r下，E-104管束內(nèi)外側(cè)同時(shí)存在NH4Cl 結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，該溫度也與之前失效案例中的管束穿孔位置相接近。

表3 NH4Cl結(jié)晶溫度對應(yīng)的換熱器和空冷前的進(jìn)出口溫度

3 關(guān)鍵因素對結(jié)晶溫度的影響

由加氫混合原料油中各油品的采樣分析數(shù)據(jù)可知，混合原料油的Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.5～5 μgg、N質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為200～800 μgg，為進(jìn)一步考察各因素(Cl含量、N含量、系統(tǒng)壓力、實(shí)際系統(tǒng)中的氣相流量)對系統(tǒng)氯化銨鹽結(jié)晶溫度的影響，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)進(jìn)行分析。

3.1 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)如下，所考察的因素及水平如表4所示，假定各因素間無交互作用。其中，加氫反應(yīng)中的Cl和N的轉(zhuǎn)化率由催化劑特性決定，本課題中未細(xì)究。

表4 正交試驗(yàn)因素及水平表

試驗(yàn)考核指標(biāo)為NH4Cl的結(jié)晶溫度，計(jì)算方法采用上節(jié)建立的結(jié)晶溫度計(jì)算方法，設(shè)計(jì)方案為L16(4)5，并計(jì)算各因素平均試驗(yàn)指標(biāo)及極差，結(jié)果見表5。

表5 正交表L16(4)5

3.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

極差R的大小反映了試驗(yàn)中的相應(yīng)因素對指標(biāo)作用的顯著性，極差大說明該因素對試驗(yàn)的結(jié)果造成的影響越大?？梢姼饕蛩貙H4Cl結(jié)晶溫度影響程度由高到低的順序?yàn)椋篊l含量>N含量>系統(tǒng)中氣相流量>系統(tǒng)操作壓力，且Cl含量的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于N含量，這是因?yàn)樵谑?2)中N和Cl是按1∶1的摩爾比進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的，而系統(tǒng)中Cl含量相對于N含量是很低的，當(dāng)Cl含量輕微增加時(shí)，NH4Cl的結(jié)晶溫度將發(fā)生很大變化，因此在控制加氫原料各項(xiàng)指標(biāo)時(shí)，應(yīng)對原料油及原料氫中的Cl元素進(jìn)行更為嚴(yán)格的控制。

另外，為更加直觀展示原料油中Cl、N含量對NH4Cl結(jié)晶溫度的影響，繪制如圖11所示的三維圖。由圖11可以發(fā)現(xiàn)：NH4Cl結(jié)晶溫度隨著原料油中Cl、N含量的增加而增加，且增加趨勢逐漸變緩；在所研究的Cl、N含量范圍內(nèi)，NH4Cl的結(jié)晶溫度在177～215 ℃范圍內(nèi)，與API932A所給出的NH4Cl結(jié)晶溫度(177～205 ℃)相接近。

圖11 NH4Cl結(jié)晶溫度隨原料油中Cl、N含量的變化規(guī)律

4 結(jié) 論

(1)E-104管束失效由銨鹽垢下腐蝕造成。建立的反應(yīng)流出物系統(tǒng)仿真模型確定了銨鹽結(jié)晶溫度的計(jì)算方法，分別計(jì)算熱高分氣系統(tǒng)(E-104管程介質(zhì))和冷低分油系統(tǒng)(E-104殼程介質(zhì))的銨鹽結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，得到所研究系統(tǒng)中不存在NH4HS結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，而NH4Cl鹽結(jié)晶溫度隨腐蝕性元素含量的提高稍有提高，E-104的管殼程介質(zhì)系統(tǒng)在升降溫的過程中，均存在發(fā)生NH4Cl結(jié)晶的風(fēng)險(xiǎn)。

(2)裝置原工況、新工況下熱高分氣系統(tǒng)的NH4Cl的結(jié)晶溫度分別為177 ℃和181 ℃，冷低分油系統(tǒng)的NH4Cl結(jié)晶溫度分別為178 ℃和182 ℃，原E-104管束失效是由管束同時(shí)存在NH4Cl鹽結(jié)晶導(dǎo)致的。

(3)通過正交試驗(yàn)確定各因素對NH4Cl結(jié)晶溫度影響程度由高到低的順序?yàn)椋篊l含量>N含量>系統(tǒng)氣相流量>系統(tǒng)操作壓力。利用上述NH4Cl結(jié)晶溫度隨Cl、N含量的變化規(guī)律三維圖進(jìn)行預(yù)測將大大提高NH4Cl結(jié)晶溫度的預(yù)測效率，進(jìn)而為NH4Cl結(jié)晶位置及注水位置的確定提供有效指導(dǎo)，這對加氫原料日益劣質(zhì)的背景下的銨鹽腐蝕與防護(hù)具有重要意義。