陸甜，房照娟，祝建中，徐菲菲，宋林

(1.河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210098；2.河海大學(xué) 淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210098；3.中設(shè)設(shè)計(jì)集團(tuán)環(huán)境科技有限公司，江蘇 南京 210014；4.江蘇省水文水資源勘測(cè)局泰州分局，江蘇 泰州 225300)

目前許多河湖水體中存在著嚴(yán)重的重金屬污染，據(jù)相關(guān)學(xué)者[1-5]對(duì)水體、底泥重金屬污染檢測(cè)分析，鎘、砷的潛在危害性較高，此類污染問題亟待解決。

在重金屬污染修復(fù)過程中，單一材料對(duì)復(fù)雜多變的重金屬污染治理效果不明顯，此時(shí)則需多種材料進(jìn)行復(fù)合制備出具有多種作用機(jī)制的材料來達(dá)到高效修復(fù)的要求[6-8]。生物質(zhì)炭和緩釋氧劑是污染物去除治理的有效材料[9-10]，在水、底泥等污染治理領(lǐng)域均備受關(guān)注[11-14]。本文將改性生物質(zhì)炭與緩釋氧劑結(jié)合制備出新型復(fù)合材料，對(duì)其去除鎘、砷機(jī)理進(jìn)行表征分析，并優(yōu)選出去除和穩(wěn)定化水、底泥中鎘、砷性能最佳的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

六水合氯化鐵、生物絮凝劑、乙醇、過氧化鈣、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液、砷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均為分析純；超純水；底泥，來自南京下關(guān)火車站邊長(zhǎng)江口。

AUY120電子天平；M-PJ-01固定床熱解裝置；WHY-2數(shù)顯恒溫水浴振蕩器；KDC-160HR臺(tái)式離心機(jī)；HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；PB-10 pH計(jì)；DZS-708型氧化還原電位測(cè)定儀；S-3400N II掃描電子顯微鏡；FTIR-8400s傅里葉變換紅外光譜儀；Thermo XII series電感耦合質(zhì)譜儀。

1.2 材料的制備

1.2.1 改性生物質(zhì)炭的制備 將采購(gòu)來的玉米秸稈洗凈、烘干，在固定床熱解裝置中500 ℃隔絕空氣燒制，得生物質(zhì)炭，記為BC。取配好的氯化鐵溶液按質(zhì)量比1∶1加入BC，攪拌均勻，于80 ℃的恒溫水浴鍋中蒸至近干，再置于80 ℃的烘箱中烘至恒重。于馬弗爐內(nèi)500 ℃加熱1 h，使鐵離子更好地負(fù)載于生物質(zhì)炭上，得到鐵改性生物質(zhì)炭，記為BCFe。

1.2.2 緩釋氧劑的制備 配制0.02%的生物絮凝劑溶液(BF)備用，稱量5 g 過氧化鈣(CP)加入 50 mL 0.02% 的BF，混合均勻后置于25 ℃、160 r/min下的恒溫振蕩箱振蕩24 h，在60 ℃干燥箱中充分干燥，得緩釋氧劑，記為BFCP。

1.2.3 改性生物質(zhì)炭/緩釋氧劑復(fù)合材料的制備 將BCFe∶BFCP按兩組配比(質(zhì)量比)進(jìn)行定量添加：0∶1，2∶1，3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，11∶1，15∶1和15∶0，15∶1，15∶2，15∶3，15∶4，15∶5，置于50 mL 乙醇溶液中進(jìn)行吸附復(fù)合，后置于20 ℃、160 r/min轉(zhuǎn)速下的恒溫振蕩箱振蕩24 h。最后置于60 ℃鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，得到不同比例制備的改性生物質(zhì)炭/緩釋氧劑復(fù)合材料，記為BCFe/BFCP。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 表征分析

1.3.1.1 X射線能譜分析(EDS) 將磁性樣品進(jìn)行表面鍍鉑金后，放入掃描電子顯微鏡樣品室中，使用15 kV的加速電壓對(duì)測(cè)試位置進(jìn)行放大測(cè)試，用X射線能譜分析儀對(duì)樣品進(jìn)行定性半定量分析。

1.3.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 通過一束極細(xì)的電子束掃描樣品，從而得到樣品的微觀形貌信息。由于樣品是粉末狀物體，因此需粘結(jié)在導(dǎo)電膠上進(jìn)行測(cè)試。

1.3.1.3 傅里葉紅外光譜測(cè)試(FTIR) 通過FTIR測(cè)試，觀察其復(fù)合材料使用前后官能團(tuán)負(fù)載變化，以便后續(xù)機(jī)理分析。測(cè)試樣品和溴化鉀混合后進(jìn)行測(cè)試，分辨率是4 cm2，掃描次數(shù)是32次。

1.3.2 BCFe/BFCP對(duì)水體鎘、砷(V)去除實(shí)驗(yàn) 將鎘砷標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋為一定濃度的鎘砷溶液。取25 mL初始濃度為5 mg/L的鎘溶液和10 mg/L的砷溶液，分別添加不同制備比例的改性生物質(zhì)炭/緩釋氧劑復(fù)合材料100 mg，在25 ℃、頻率(180±20)r/min 下用恒溫振蕩器振蕩24 h，再以轉(zhuǎn)速 4 000 r/min 離心10 min，用濾膜過濾分離，采用ICP-MS和AAS測(cè)定上清液中鎘和砷濃度，同時(shí)測(cè)定pH、Eh變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 BCFe/BFCP的表征分析

2.1.1 Fe、Ca、O含量分析(EDS) 由圖1可知，BCFe/BFCP有效地負(fù)載了Fe、Ca、O等有利元素，Ca產(chǎn)生的堿性環(huán)境造成鎘沉淀，同時(shí)也易生成Ca-As沉淀。大量的Fe為鐵砷耦合沉淀創(chuàng)造條件，這也是BFCP和BCFe組合極大降低了砷含量的原因。同時(shí)反應(yīng)過程產(chǎn)生的大量羥基也有利于鎘、砷(V)的去除。

圖1 BCFe/BFCPEDS分析Fig.1 EDS analysis BCFe/BFCP

2.1.2 BCFe/BFCP形貌分析 圖2為BCFe/BFCP的SEM圖。

圖2 BCFe/BFCPSEM分析Fig.2 SEM analysis of BCFe/BFCP

圖中顯示復(fù)合材料呈現(xiàn)為團(tuán)聚態(tài)，針狀Fe細(xì)細(xì)密密吸附于BFCP的表面，CP在BF的包裹下在BCFe的吸附作用下形成一個(gè)個(gè)團(tuán)聚體，且表面Fe負(fù)載明顯。

2.1.3 BFCP和BCFe結(jié)合后FTIR分析 由圖3 BCFe和BCFe/BFCP對(duì)比圖可知，BCFe和BCFe/BFCP在 3 400 cm-1處均有個(gè)吸收峰，此為酚式羥基伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，差別于BCFe/BFCP在此處的透過率變高，可能是BFCP摻入引入部分酚式羥基；在1 600 cm-1左右處，BCFe/BFCP的羰基伸縮振動(dòng)峰透過率明顯低于未改性的BCFe，說明其衍生的羧基作用更明顯；BCFe/BFCP在480～570 cm-1處的Fe—O峰發(fā)生稍許偏移與透過率極大降低，說明BFCP與BCFe結(jié)合可有效穩(wěn)定鐵氧化物，且不易受環(huán)境等多因素影響。

圖3 BCFe和BCFe/BFCPFTIR對(duì)比分析Fig.3 Comparative analysis of BCFe and BCFe/BFCP FTIR

2.2 BCFe/BFCP去除水中鎘、砷(V)性能分析與最佳配比的確定

2.2.1 BCFe投加量對(duì)BCFe/BFCP去除鎘、砷(V)效果 改變BCFe的投加量制備不同的BCFe/BFCP，探究BCFe投加量對(duì)復(fù)合材料去除鎘、砷(V)影響，結(jié)果見圖4。

圖4 BCFe投加量對(duì)鎘、砷(V)去除影響Fig.4 Effect of BCFe dosage on removal of Cd and As(V)

由圖4可知，隨著BCFe投加量增大，水中鎘濃度逐漸升高，但砷(V)的濃度卻逐漸減小，說明BCFe在一定投加量范圍內(nèi)對(duì)砷的去除有利，對(duì)鎘的去除不是很有利，說明BCFe中的Fe一定程度調(diào)節(jié)了BFCP帶來的超堿性環(huán)境，不利于Cd(OH)2沉淀去除，但卻為水環(huán)境的二次修復(fù)創(chuàng)造條件。

2.2.2 BCFe投加量對(duì)水中pH-Eh影響 改變BCFe/BFCP中BCFe的投加量，水體pH-Eh變化見圖5。

圖5 BCFe投加量對(duì)水中pH-Eh影響Fig.5 Effect of BCFe dosage on pH-Eh in water

由圖5可知，隨著BCFe的投加量的增多，pH由9.5降至7.0左右，Eh一直處于負(fù)值，這有利于砷(V)的穩(wěn)定，抑制其向砷(III)轉(zhuǎn)化。pH、Eh的下降趨勢(shì)表明BCFe/BFCP對(duì)pH的影響大于對(duì)Eh的，這可能與BFCP、BCFe聯(lián)合作用影響pH有關(guān)。為同時(shí)兼具地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，確定BCFe/BFCP最佳配比為BFCP：BCFe為1∶9～1∶15。

2.2.3 BFCP投加量對(duì)BCFe/BFCP去除鎘、砷(V)效果 由圖6可知，與只添加BCFe空白組對(duì)比，鎘的含量會(huì)瞬間降低，但砷含量減小幅度小于鎘，因而對(duì)鎘的去除有利，這可能與BFCP帶來的堿性環(huán)境造成大量Cd(OH)2沉淀有關(guān)。當(dāng)BCFe∶BFCP為15∶1～15∶5時(shí)，隨著BFCP的比例增多，鎘、砷含量均降低，但BCFe/BFCP對(duì)砷的作用更明顯，這可能與負(fù)載Fe達(dá)到利用最大化有關(guān)。

圖6 BFCP投加量對(duì)鎘、砷(V)去除影響Fig.6 Effect of BFCP dosage on removal of Cd and As(V)

2.2.4 BFCP投加量對(duì)水中pH-Eh影響 BCFe/BFCP中BFCP的投加量改變對(duì)水中pH-Eh影響結(jié)果見圖7。

由圖7可知，為確保水體pH不過大，Eh處在還原狀態(tài)數(shù)值內(nèi)，最佳的BCFe∶BFCP為15∶1～15∶3。

圖7 BFCP投加量對(duì)水中pH-Eh影響Fig.7 Effect of BFCP dosage on pH-Eh in water

2.3 BCFe/BFCP對(duì)底泥中鎘、砷(V)穩(wěn)定化性能分析與最佳配比的確定

2.3.1 BFCP投加量對(duì)BCFe/BFCP穩(wěn)定化鎘、砷(V)效果 結(jié)果見圖8。

圖8 BFCP投加量對(duì)底泥鎘、砷(V)穩(wěn)定化效果Fig.8 Effect of BFCP dosage on migration andtransformation of sediment Cd and As(V)

由圖8a可知，當(dāng)僅添加BCFe時(shí)，會(huì)促進(jìn)鎘的釋放，上覆水中鎘濃度(Cdow)上升，底泥穩(wěn)定態(tài)鎘含量分?jǐn)?shù)(Cdsss)也增加，隨著BFCP投加量增加，Cdow在0.06 mg/L左右波動(dòng)，高于空白組50%，但Cdsss波動(dòng)較大，BCFe∶BFCP為15∶1和15∶5時(shí)，Cdsss分別達(dá)到66%和73%，均高于空白組。

由圖8b可知，當(dāng)僅添加BCFe時(shí)，上覆水中砷濃度(Asow)和底泥穩(wěn)定態(tài)砷含量分?jǐn)?shù)(Assss)均下降，隨著BFCP的加入，BCFe∶BFCP為15∶1時(shí)，Asow僅為0.29 μg/L，Assss達(dá)到89%，后續(xù)Asow最高達(dá)到 1.01 μg/L，此時(shí)Assss達(dá)到99%。因此綜合底泥鎘、砷(V)的穩(wěn)定化，BCFe∶BFCP為15∶5制備的BCFe/BFCP處理底泥效果最佳。

2.3.2 BCFe投加量對(duì)BCFe/BFCP穩(wěn)定化鎘、砷(V)效果 結(jié)果見圖9。

圖9 BCFe投加量對(duì)底泥鎘、砷(V)穩(wěn)定化效果Fig.9 Effect of BCFe dosage on migration andtransformation of sediment Cd and As(V)

由圖9a可知，當(dāng)僅添加BFCP時(shí)，上覆水中鎘濃度(Cdow)先略微下降，底泥穩(wěn)定態(tài)鎘含量分?jǐn)?shù)(Cdsss)上升，隨著BCFe的加入，Cdow逐漸上升，在BCFe∶BFCP為1∶1時(shí)，Cdow達(dá)到最低，為0.02 mg/L，Cdsss均在60%～66%波動(dòng)，且在BCFe∶BFCP為15∶1時(shí)，達(dá)到最高，為66%。

由圖9b可知，BFCP的加入會(huì)導(dǎo)致上覆水中砷濃度(Asow)突然升高，后隨著投加量增多，逐漸下降，BCFe∶BFCP為20∶1時(shí)，Asow達(dá)到最低，為0.67 μg/L，而BCFe∶BFCP為1∶1和15∶1時(shí)，底泥穩(wěn)定態(tài)砷含量分?jǐn)?shù)(Assss)均較高，為90%左右。因此綜合底泥鎘、砷(V)的穩(wěn)定化，BCFe∶BFCP為15∶1時(shí)制備BCFe/BFCP效果較佳。

2.3.3 不同投加量對(duì)pH-Eh影響 由圖10可知，不同比例制備的BCFe/BFCP均可提高水體的氧化還原電位，說明BCFe/BFCP中的過氧化鈣正在逐漸起作用。當(dāng)Eh在200 mV左右，水體處于中度還原狀態(tài)時(shí)，抑制了砷的轉(zhuǎn)化，利于其穩(wěn)定化處理。對(duì)比兩圖的pH變化，BCFe/BFCP在合適配比下均利于調(diào)節(jié)底泥上覆水的pH在中性條件。因此綜合考慮最佳配比為15∶1～15∶3或1∶1～15∶1，BCFe/BFCP效果均較佳。

圖10 BCFe/BFCP投加量對(duì)pH-Eh影響Fig.10 Effect of BCFe/BFCP dosage on pH-Eh

3 結(jié)論

(1)不同BCFe∶BFCP條件制備的BCFe/BFCP對(duì)水中鎘、砷(V)去除率達(dá)100%左右，鎘濃度達(dá)地表水V類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，砷(V)濃度還稍偏高，但pH、Eh均滿足地表水水質(zhì)要求。BCFe/BFCP最佳制備條件為BCFe∶BFCP為15∶1，此時(shí)水體pH及Eh均符合地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)不同BCFe∶BFCP條件制備的BCFe/BFCP作用于底泥后，其pH調(diào)節(jié)在7.0左右，Eh在中度還原狀態(tài)，綜合底泥鎘、砷(V)的穩(wěn)定化，BCFe∶BFCP為15∶5和15∶1制備的BCFe/BFCP處理底泥效果較佳。