姜桂芹，王國勇，胡慶賀

(1.中國石油集團長城鉆探工程有限公司 博士后科研工作站，北京 100101;2.中國石油集團長城鉆探工程有限公司 能源事業(yè)部，遼寧 盤錦 124010;3.中國石油集團長城鉆探工程有限公司 地質(zhì)研究院，遼寧 盤錦 124010)

乳化酸是一種油包酸的乳狀液，通過延緩功能起到深部酸化作用[1-2]。乳狀液以油為外相，具有親油選擇性，酸液優(yōu)先進入含油飽和度高的油層，降低原油流動阻力[3-4]。然而在中高溫條件下，現(xiàn)有乳化酸的穩(wěn)定性較差，急需開發(fā)新型的抗溫乳化酸[5-7]。

乳化酸中起穩(wěn)定作用的主要是表面活性劑[8-10]。當(dāng)活性劑在油水界面排列不緊密時，穩(wěn)定性變差。利用小粒徑的納米材料正好可以填補這一間隙，提高界面膜的穩(wěn)定能力[11-12]。因此，納米顆粒可與活性劑協(xié)同穩(wěn)定乳液?；诖?，本文將耐酸性的氧化石墨烯納米粒子與表面活性劑復(fù)配使用，制成乳化酸，解決乳化酸在中高溫條件下欠穩(wěn)定的問題。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氧化石墨烯(由石墨烯氧化后形成，片層帶有羥基和羧基)，江蘇輝邁粉體科技有限公司提供，粒徑范圍30～900 nm，平均粒徑為300 nm；鹽酸、氫氟酸、石英砂，Span80均為工業(yè)品；高溫緩蝕劑、高溫鐵離子穩(wěn)定劑、人造巖心，由中石油勘探開發(fā)研究院提供；0# 柴油(市售)；2 m長塑膠填砂管(填砂后的水測滲透率在200×10-3μm2左右)；烷基胺，化學(xué)純。

LJ-408恒溫箱；DVⅡ粘度計；室內(nèi)填砂管驅(qū)替裝置(海安石油科研儀器有限公司)；酸巖反應(yīng)動力學(xué)實驗儀(海安石油科研儀器有限公司)。

1.2 乳化酸基礎(chǔ)配方

通過室內(nèi)配方篩選實驗，形成的乳化酸體系為：24%HCl +29% 0#柴油+0.4% Span80 +0.1%烷基胺+0.3%緩蝕劑+0.2%鐵離子穩(wěn)定劑+水。通過室內(nèi)實驗測定酸液的穩(wěn)定性、酸巖反應(yīng)速率和選擇酸化能力。

1.3 疏水納米粒子對乳化酸基礎(chǔ)配方性能的影響

1.3.1 對乳化酸基礎(chǔ)配方穩(wěn)定性的影響 向基礎(chǔ)配方中添加不同濃度的氧化石墨烯納米粒子，在5 000 r/min 的條件下形成油包水的乳化酸后倒入具塞量筒、并密封，放入85 ℃的恒溫箱，測定其在不同時間的破乳情況。

1.3.2 對乳化酸基礎(chǔ)配方酸巖反應(yīng)速率的影響 酸巖反應(yīng)速率是衡量一定溫度下酸液緩速性能的主要指標(biāo)。依據(jù)1.3.1節(jié)實驗結(jié)果，向基礎(chǔ)配方中添加合適濃度的氧化石墨烯納米粒子，并制成乳化酸。利用旋轉(zhuǎn)巖盤，在反應(yīng)過程中不斷取樣、分析H+濃度的變化，采用失重法計算出一定酸濃度下的酸巖反應(yīng)速率。巖盤轉(zhuǎn)速為500 r/min，溫度為85 ℃，常壓，實驗過程中認(rèn)為酸液體積不發(fā)生變化。

1.3.3 對乳化酸基礎(chǔ)配方選擇性酸化的影響 將兩根滲透率相同的填砂管分別飽和水和飽和油，然后將兩根填砂管并聯(lián)，采用驅(qū)替裝置對并聯(lián)填砂管開展驅(qū)替酸化實驗(注入速率0.1 mL/min)，測定兩根填砂管的分流量，直至兩根填砂管出口端流量保持穩(wěn)定時停止實驗。為了對比，實驗分別針對添加氧化石墨烯納米粒子前后的乳化酸體系各進行一次實驗。

1.3.4 對乳化酸基礎(chǔ)配方潤濕性的影響 將兩根滲透率相同的人造巖心分別飽和水，采用驅(qū)替裝置對兩根巖心分別注入納米乳化酸和不含納米粒子的乳化酸，注入速率0.1 mL/min。待注入1倍孔隙體系(PV)后分別測定兩根巖心入口端的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子延緩乳化酸破乳時間分析

乳化酸破乳率隨納米粒子濃度增加的變化曲線見圖1。

圖1 乳化酸破乳率隨納米粒子濃度的變化曲線Fig.1 Variation curve of demulsification rate of the emulsified acid with the concentration of nanoparticles

由圖1可知，添加納米粒子后，乳化酸的破乳率大幅降低、穩(wěn)定性顯著增強。這是由于納米顆粒與乳化酸的表面活性劑共同在油水界面排列，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，界面排列更為緊密。同時，納米粒子有較好的耐酸性，在油水界面吸附形成界面膜時，受體系中氫離子的影響小，因而形成的膜更穩(wěn)定。由曲線變化規(guī)律可知，氧化石墨烯納米粒子添加量為0.8%左右時，綜合效果最佳。

2.2 納米粒子延緩酸化反應(yīng)速率分析

乳化酸酸巖反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間的變化曲線見圖2。

圖2 納米乳化酸和不含納米乳化酸的酸巖反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間的變化曲線Fig.2 Variation curve of acidic rock reaction rate with reaction time of nanoparticle emulsified acid and no nanoparticle emulsified acid

由圖2可知，含納米粒子乳化酸的酸巖反應(yīng)速率較不含納米粒子乳化酸的酸巖反應(yīng)速率有一個明顯的滯后現(xiàn)象。在前100 min內(nèi)，含納米粒子乳化酸的酸巖反應(yīng)速率幾乎為0，從而可以讓乳化酸在地層中走得更遠。從二者曲線趨勢看，含納米粒子乳化酸的酸巖反應(yīng)速率較不含納米粒子體系滯后120 min左右，表現(xiàn)出良好的緩速性。這說明在含納米粒子乳化酸中，所形成的油包酸型乳液具有更穩(wěn)定的界面膜，在H+與巖石之間形成了良好的隔離，阻礙了H+向巖石表面的傳質(zhì)，從而使得其酸巖反應(yīng)速率較低。

2.3 納米乳化劑選擇性酸化能力分析

納米粒子乳化酸與不含納米粒子乳化酸的選擇酸化能力見圖3。

圖3 納米乳化酸和不含納米乳化酸作用下并聯(lián)填砂管的分流曲線Fig.3 Diversion curves of parallel sand filling tubes under the action of nanoparticle emulsified acid and no nanoparticle emulsified acid

由圖3可知，不論是否含有納米粒子，乳化酸均具有選擇酸化的能力。隨著乳化酸的不斷注入，酸化作用的持續(xù)，飽和油填砂管中的分流量逐漸增加直至穩(wěn)定，飽和水填砂管中的分流量逐漸降低直至穩(wěn)定，說明乳化酸大部分進入飽和油的模擬填砂管。

但是，對比可知，納米粒子乳化酸比不含納米粒子乳化酸的選擇酸化能力、在多孔介質(zhì)中的穩(wěn)定能力明顯更強。經(jīng)納米粒子乳化酸作用的分流量曲線相對于不含納米粒子乳化酸作用的曲線有一個明顯的滯后，這說明納米粒子乳化酸在地層中可走得更遠，這是因為納米粒子的加入增強了乳狀液的穩(wěn)定性。同時，經(jīng)納米粒子乳化酸作用的飽和油填砂管中的分流量比不含納米粒子作用得更高，經(jīng)納米粒子乳化酸作用的飽和水填砂管中的分流量比不含納米粒子作用得更低，說明納米粒子乳化酸在地層中的選擇性更強，這是因為氧化石墨烯納米粒子的加入增強了乳狀液的疏水親油能力。

納米乳化酸和不含納米乳化酸對巖石表面潤濕性影響結(jié)果見圖4。

由圖4可知，納米顆粒沖刷后的巖石表面接觸角為105°，巖石表面已成油濕。這也更加證實納米乳化酸具有更強的選擇性。

待填砂管分流量保持穩(wěn)定后，將兩組實驗中的飽和油填砂管利用洗油儀洗凈，然后水測四填砂管的水相滲透率變化，實驗結(jié)果見表1。

圖4 巖石表面接觸角Fig.4 Contact angle of rock surface

表1 滲透率變化情況Table 1 Change in permeability

由表1可知，乳化酸顯著提高了飽和油填砂管的滲透率，這與乳化酸注入過程中分流結(jié)果相對應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)所開發(fā)的納米乳化酸的配比為：0.8%氧化石墨烯納米粒子+24%HCl+29% 0# 柴油+0.4% Span80+0.1%烷基胺+0.3%緩蝕劑+0.2%鐵離子穩(wěn)定劑+水。

(2)氧化石墨烯納米粒子對乳化酸有較好的緩速能力，含納米粒子乳化酸的酸巖反應(yīng)速率較不含納米粒子的要滯后120 min左右。

(3)含氧化石墨烯納米粒子乳化酸比不含納米粒子乳化酸的選擇酸化能力更強。經(jīng)含氧化石墨烯納米粒子乳化酸沖刷后的巖石表面已成油濕。