王家俊，李宇，毛連山

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

鈦白因出色的遮蓋力[1]和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)而廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)。近年來可持續(xù)和環(huán)境健康方面的關(guān)注[2]使得水性涂料配方發(fā)展迅速[3]，但是鈦白在水性體系的分散仍是嚴重的問題。

超分散劑通過兩親性結(jié)構(gòu)分別在顏料和分散介質(zhì)相互作用[4-9]。苯乙烯-馬來酸酐共聚物是典型的兩親性聚合物，水解后常用作高分子分散劑[10-11]，經(jīng)酰胺化[12]、酯化[13]、陽離子化等[14]改性可獲得性能更優(yōu)秀的超分散劑。聚乙二醇單甲醚改性后具有良好的表面活性，在分散劑結(jié)構(gòu)中的作用不可忽略[15-16]。本文以苯乙烯、馬來酸酐和丙烯酸聚乙二醇單甲醚為原料，通過聚合合成三元共聚物分散劑，并采用中心復(fù)合設(shè)計法對工藝進行優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯(St)、丙二醇甲醚(PM)、偶氮二異丁腈(AIBN)均為化學(xué)純；馬來酸酐(MA)、氫氧化鈉均為分析純；丙烯酸聚乙二醇單甲醚(MPEGA)，含量≥90%；鈦白粉R706，2 000目；MixSperse 855W超分散劑，含量50%；Surfynol DF-110C消泡劑，含量20%。

VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀；TSK-GEL H凝膠色譜儀；NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計；Nano-ZS納米粒度Zeta電位儀；JSM-7600F場發(fā)射掃描電子顯微鏡。

1.2 超分散劑SMM的合成

在四口燒瓶中依次加入MA、MPEGA和引發(fā)劑AIBN，添加PM充分溶解，向反應(yīng)體系通入氮氣并升溫至70～90 ℃。St和補加引發(fā)劑溶于PM通過分液漏斗滴加進反應(yīng)體系，反應(yīng)一段時間后蒸去溶劑。產(chǎn)物加水溶解并加入適量NaOH調(diào)節(jié)pH為6～7，制得粗的超分散劑SMM水溶液。提純后有效含量約為50%。

1.3 超分散劑SMM的表征

1.3.1 紅外光譜(FTIR)分析 VERTEX 80V傅里葉變換紅外光譜儀，采用中紅外ATR模塊進行測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 凝膠滲透色譜(GPC)分析 TSK-GEL H凝膠色譜儀，采用四氫呋喃(THF)為流動相，以聚苯乙烯為標準，進樣量為1.0 mL/min。

1.4 超分散劑SMM的分散性能測試

1.4.1 鈦白R706色漿的黏度測定 以鈦白顏料70%固含量，SMM超分散劑1%有效分為標準，SF智能型分散砂磨機(上海微特電機有限公司) 1 500 r/min 穩(wěn)定分散30 min制備鈦白顏料水性分散體系，采用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(上海平軒科學(xué)儀器有限公司)測定色漿黏度。

1.4.2 鈦白R706粒徑分析及微觀形貌表征 鈦白R706標準色漿經(jīng)稀釋后，采用Nano-ZS納米粒度Zeta電位儀(英國Malvern Panalytical公司)測試色漿中顏料粒子的粒徑及分布；采用JSM-7600F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察鈦白顏料微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 超分散劑SMM的表征

2.1.1 紅外光譜(FTIR)分析 超分散劑SMM經(jīng)分離提純后進行FTIR分析，結(jié)果見圖1。

圖1 超分散劑SMM的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of hyperdispersant SMM

2.1.2 凝膠滲透色譜(GPC)分析 超分散劑SMM經(jīng)分離提純后進行GPC分析，結(jié)果見圖2。提純產(chǎn)物在凝膠色譜圖中只出現(xiàn)一個峰，峰形比較尖銳，出峰時間在8～10 min，經(jīng)計算超分散劑的Mw=1 841，Mn=1 733，分子量分布系數(shù)PDI=Mw/Mn=1.06。由此可見，反應(yīng)合成了低聚合度的三元共聚物，分子量分布較為集中。

圖2 超分散劑SMM的凝膠色譜圖Fig.2 Gel permeation chromatogram of hyperdispersant SMM

2.2 中心復(fù)合設(shè)計優(yōu)化單體配比

本設(shè)計以鈦白色漿的黏度為考察指標，選擇單體St、MA、MPEGA的用量為優(yōu)化因素，以預(yù)實驗較好的水平為中心，即St用量2.00 mol，MA用量 1.20 mol，MPEGA用量2.00 mol，進行中心復(fù)合設(shè)計。因素與水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 中心復(fù)合設(shè)計的因素與水平Table 1 Factors and levels of central composite design

根據(jù)表2的實驗數(shù)據(jù)，以分散劑制備的鈦白色漿的粘度作為考察指標，對St用量、MA用量和MPEGA用量的各水平進行多元線性回歸、響應(yīng)面和等高線分析，所得回歸方程為：

Y=34.54+6.28A-7.58B-5.46C-2.54AB+6.19AC-8.89BC+1.96A2+6.71B2+7.10C2

(1)

方程(1)的相關(guān)系數(shù)R2=0.686 9，其最優(yōu)值的代碼分別為A=-1.000，B=1.000，C=1.000；實際值分別為A=1.25 mol，B=1.50 mol，C=2.50 mol；各因素及其交互項和和二次項對鈦白色漿的黏度影響見圖3。

表2 中心復(fù)合設(shè)計的實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of central composite design

圖3 各因素以及它們的交互項和二次項對鈦白色漿粘度的影響Fig.3 Effects of various factors and their interactionsand quadratic terms on the viscosity of titanium white paste

表3顯示了對多元回歸線性方程的各項系數(shù)及方差分析結(jié)果。由表3可知，因素A(St用量)、C(MPEGA用量)的P大于顯著性水平α=0.1，說明該因素?zé)o顯著性影響；因素B(MA用量)的P小于顯著性水平α=0.1，說明該因素有顯著影響；交互項AB、AC、BC的P均大于顯著性水平α=0.1，說明該因素?zé)o顯著性影響；二次項A2、B2的P均大于顯著性水平α=0.1，說明該因素?zé)o顯著性影響；二次項C2的P小于顯著性水平α=0.1，說明該因素有顯著影響。

根據(jù)上述分析，刪除沒有顯著影響的項，則擬合方程可簡化為：

Y=34.54-7.58B+7.10C2

(2)

圖4顯示了鈦白色漿粘度隨著各因素的增加而變化的曲線圖。從圖中可以看出，鈦白色漿的黏度隨St用量的增加而先減小后增加，這說明SMM的鈦白分散性能隨St用量的增加先增強后減弱。隨著MPEGA用量的增加，鈦白色漿的黏度先減小后增大，這是因為MPEGA含有的親水聚醚鏈在分散作用中起空間位阻作用，MPEGA比例越大，分散劑在顏料粒子表面的包覆層越完全，分散降黏作用越大；然而，當MPEGA過多時，聚醚鏈的親水力大大增強，SMM在鈦白表面的吸附力減弱，分散能力下降。同理，MA用量的增加在一定程度上增強了吸附力，但過多的MA使SMM分子的親水鏈減少，空間阻力不足降低了分散能力，因此SMM的分散能力隨著MA用量的增加先增大后減小。

圖4 各因素對鈦白色漿黏度的影響Fig.4 Effect of various factors on the viscosityof titanium white paste

圖5～圖7分別為St用量和MA用量、St用量和MPEGA用量、MA用量和MPEGA用量對鈦白色漿黏度影響的三維圖和等高線圖。由三維圖可知，鈦白色漿黏度的最優(yōu)值應(yīng)在曲面的最低點處。據(jù)等高線圖可以推斷，St用量為1.0～1.5 mol，MA用量為1.2～1.6 mol，MPEGA用量為2.4～2.7 mol時，鈦白色漿的黏度較低，表示SMM的降黏作用較強。

圖5 St用量和MA用量對鈦白色漿黏度影響的三維圖和等高線圖Fig.5 Three-dimensional map and contour map of the influence of St dosage andMA dosage on the viscosity of titanium white paste

圖6 St用量和MPEGA用量對鈦白色漿黏度影響的三維圖和等高線圖Fig.6 Three-dimensional map and contour map of the influence of St dosage and MPEGAdosage on the viscosity of titanium white paste

圖7 MA用量和MPEGA用量對鈦白色漿黏度影響的三維圖和等高線圖Fig.7 Three-dimensional map and contour plot of the effect of MA dosage and MPEGAdosage on the viscosity of titanium white paste

2.3 優(yōu)化結(jié)果的預(yù)測分析

本實驗對鈦白色漿粘度最優(yōu)區(qū)域中的一點對擬合方程預(yù)測功能進行驗證，當St用量為1.25 mol，MA用量為1.50 mol，MPEGA用量為2.50 mol，即3種單體的摩爾比為St∶MA∶MPEGA=5∶6∶10時，采用上述方法合成超分散劑，制備鈦白水性分散色漿并測定黏度，結(jié)果見表4。

表4 分散劑制備鈦白色漿粘度的預(yù)測和實驗值Table 4 Prediction and experimental values of viscosity oftitanium white paste prepared by dispersant

由表4可知，采用中心復(fù)合設(shè)計法優(yōu)化超分散劑SMM對鈦白水性分散體系具有較好的分散降黏作用，最優(yōu)配比合成的SMM制備的鈦白色漿的黏度與預(yù)測值偏差較小，說明該設(shè)計的預(yù)測性良好，達到實驗?zāi)康摹?/p>

2.4 鈦白R706微觀粒徑分析及形貌表征

按1.4.1節(jié)所述方法制備鈦白R706水性色漿，并稀釋至測試濃度，在納米粒度Zeta電位儀測定色漿中鈦白粒子的粒徑及分布，結(jié)果見圖8。以SMM分散的鈦白水性分散體系中顏料粒子的粒徑范圍在10～1 000 nm。分布曲線峰形尖銳，說明粒徑大小較為集中。經(jīng)計算鈦白粒子的平均粒徑為130.2 nm，粒徑分布系數(shù)PDI=0.462。結(jié)果表明，SMM的添加能有效抑制顏料顆粒在分散介質(zhì)中的團聚，分散效果明顯。

圖8 鈦白R706的粒徑分布Fig.8 Particle size distribution of titanium white R706

以市售MixSperse 855W超分散劑作為對照，采用SEM分別觀察兩種分散劑作用的鈦白粒子微觀形貌，測試結(jié)果見圖9。

(a)SMM超分散劑 (b)MixSperse 855W超分散劑圖9 不同分散劑分散鈦白R706分散體的SEM圖Fig.9 SEM image of titanium white R706 dispersiondispersed by different dispersants

由圖9a可知，SMM分散的鈦白R706顏料粒子粒徑集中分布在100～200 nm，這與圖8所示粒徑分布相符。圖中粒子尺寸分布均勻，無過大或過小粒子團聚體出現(xiàn)，分散效果良好。圖9b中顯示，MixSperse 855W超分散劑分散鈦白具有更小粒徑，但是存在較多大尺寸團聚體，粒徑分布不集中。因此，SMM分散鈦白具有更好的均一性，分散性能更好。

3 結(jié)論

(1)通過溶液聚合法合成了超分散劑SMM，在超分散劑的單體組成中，各因素對分散性能的影響順序為：B(MA用量)>A(St用量)>C(MPEGA用量)。

(2)SMM制備鈦白水性分散體系的黏度擬合方程經(jīng)簡化后變?yōu)閅=34.54-7.58B+7.10C2，優(yōu)化后的單體比例為St∶MA∶MPEGA=5∶6∶10，鈦白色漿黏度為19.29 mPa·s，與理論值相差4.55%，說明實驗值與模型預(yù)測基本符合，具有良好的預(yù)測性。

(3)SMM分散的鈦白R706粒子平均粒徑為130.2 nm，粒徑分布均勻集中，與市售分散劑相比具有更好的分散性能。