陳佳輝，師永民,2，焦智奕，李浩，黃傳卿，劉佳潔

(1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.北京大學 地球與空間科學學院，北京 100871)

為提高采收率，中后期開采的油井主流應用為對儲層進行重復壓裂[1-4]，機制為封堵老裂縫之后，對地層加壓至儲層巖石破裂，使地層出現更多與老裂縫異向的新裂縫，新老裂縫連通，擴大裂縫控制范圍，增加儲層中油氣運移通道從而提高采收率[5-6]。封堵裂縫的方法中，機械封堵效益低[7-8]；化學封堵操作流程簡便，儲層滲透率恢復良好，作業(yè)效率高，可有效提高老井原油產量[9-13]。因此，重復壓裂材料的研發(fā)是油田三次開發(fā)提高采收率所要攻克的技術難點之一。本文通過自由基聚合成功合成一種可水解暫堵材料，室內實驗表明其理化性質優(yōu)良、具有高封堵、水解等性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

順丁烯二酸酐(MA)、苯乙烯(St)、甲苯(Mb)、偶氮二異丁腈(AIBN)、丙烯酸(AA)均為分析純；水基攜砂液體系(砂比40%，目數40/70的陶粒為支撐劑，0.3% EM30S滑溜水，0.7% LTJ交聯劑)。

XMTD型電熱恒溫水浴鍋；Zetasizer型納米粒度分析儀；ADVANCEⅢ型400 MHz核磁共振波譜儀；VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀；E2695型Waters凝膠色譜儀GPC；DZF-6000 MBE型真空干燥箱；TC-Ⅱ型巖石三維造縫模擬試驗儀；DYQ-1型多功能驅替系統；Alpha2-4 LDplus冷凍干燥劑；752N型紫外分光光度計。

1.2 暫堵材料的合成

以占反應體系85.5%質量分數的Mb作為溶劑，總質量分數為14%，摩爾比為1∶1∶1的MA、St、AA加至裝有電動攪拌器、冷凝管的四口燒瓶中，混合攪拌并將反應體系緩慢升溫至65 ℃，將占反應體系0.5%重量的AIBN作為引發(fā)劑溶解于Mb中加至恒壓滴液漏斗并控制5 s/滴的速度緩慢滴加至燒瓶中，反應裝置持續(xù)通入N2進行保護，反應4 h后取出燒瓶，冷卻至室溫，抽濾懸浮體系，將產物在45 ℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到白色固體共聚物即為可水解暫堵材料。其合成反應方程式如下：

1.3 產物表征及分析

采用溴化鉀壓片法進行紅外光譜測試，將聚合產物置于干燥箱中45 ℃干燥24 h后與KBr按1∶100比例混合研磨至粉末，將粉末置于壓模器中加壓得到薄片并置于紅外光譜儀中進行測試；取一定量的產物進行干燥，以重水為溶劑，用ADVANCEⅢ型400 MHz核磁共振波譜儀進行產物的1H NMR測試；取微量產物進行干燥，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑制成3 mg/mL溶液進行凝膠色譜測試，測定產物分子量；取干燥后產物為分散相，去離子水為分散介質，在納米粒度分析儀中進行產物最高納米粒度及Zeta電位分析。

1.4 封堵性能及解堵性能評價

將聚合產物以30%的質量分數與所配制攜砂液體系進行復配，使用多功能驅替裝置對已造縫巖心進行暫堵材料的封堵及解堵性能測試；進行不同溫度，不同時間暫堵材料的水解能力及水解后固含量測試；使用高倍數場發(fā)射掃描電鏡對產物封堵及水解狀態(tài)進行微觀觀察，了解其暫堵過程。

2 結果與討論

2.1 產物紅外光譜測試

圖1 單體和聚合物的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of monomer and polymer

2.2 產物1H NMR測試

結合3種單體分析聚合物1H NMR譜圖，溶劑峰為δ2.05處五重峰；丙烯酸中羧基H原子峰出現偏移，由δ12.3偏移至δ6.41，原因是丙烯酸雙鍵斷裂，聚合物中羧基H原子化學環(huán)境發(fā)生變化，亞甲基上H原子吸收峰由δ6.52，δ5.964位移至δ3.27，3號H原子吸收峰位移至δ1.32；苯乙烯中乙烯基雙鍵斷裂，C由SP2變?yōu)镾P3雜化，電負性增強，與其成鍵的H原子化學環(huán)境發(fā)生變化，具有去屏蔽效應，亞甲基及次甲基上H吸收峰位移至低場區(qū)域1.05～1.64之間；順丁烯二酸酐單體中雙鍵斷裂，H原子化學環(huán)境發(fā)生改變，位移至δ2.31與δ1.71處。

由FTIR及HNMR圖譜可知，飽和C—H鍵特征峰生成，不飽和雙鍵特征峰已經消失，說明三元產物成功聚合。

圖2 聚合物的1H NMR 譜圖分析Fig.2 1H NMR spectrum analysis of polymer

2.3 產物GPC分子量測試

以Waters凝膠色譜儀進行聚合物分子量測試及分子量分布進行測試，結果表明產品分子量為105級別，分子量分布較窄，可加工性能良好且說明聚合反應穩(wěn)定。

圖3 聚合物的GPC曲線Fig.3 GPC curves of polymer

表1 聚合物的GPC測試數據Table 1 Data of GPC for polymer

2.4 產物的Zeta電位及納米粒度分析

以水為分散介質，將合成產物分散至濃度為0.001%，通過納米粒度分析儀進行納米粒度分布及Zeta電位測試。

該材料在稀釋105倍，分散在水中的條件下粒度分布為220.2～531.2 nm，其中295～396 nm范圍之間顆粒較多，粒徑分布集中。同時Zeta電位結果顯示，該分散體系Zeta電位為2.36 mV，即產品顆粒之間引力較強，分散體系不穩(wěn)定，更容易發(fā)生顆粒聚集效應。實驗數據表明，該產品粒度為納米級，可進入儲層微裂縫中進行對孔隙的封堵，較低的Zeta電位表明該產物能夠在巖石中快速凝結從而封堵巖石孔隙的效果。

圖4 聚合物Zeta電位分布圖Fig.4 Zeta potential distribution of polymer

圖5 納米顆粒粒徑分布統計圖Fig.5 Statistics graph of nanoparticle size distribution

表2 聚合物的Zeta電位測試數據Table 2 Summary of Zeta potential distribution

2.5 產物的封堵性能

使用3組不同滲透率，規(guī)格為Φ25 mm×70 mm的天然巖心行封堵及解堵性能測試，根據達西公式，測試巖心封堵前后滲透率的變化。

(1)

式中Q——液體通過巖心的流量，cm3/s；

μ——驅替液體的粘度，mPa·s；

L——巖心柱的長度，cm；

A——巖心的橫截面積，cm2；

ΔP——驅替壓力，10-1MPa。

以多功能驅替系統作為實驗設備，將完成洗油后的巖心進行巴西劈裂，施加25 MPa圍壓，以攜砂液體系作為驅替流體進行驅替，得到巖心初始滲透率K1。將質量分數為30%的暫堵材料分散至攜砂液體系中進行驅替，在巖心夾持器尾部觀察出液速率穩(wěn)定后記錄驅替壓力的變化，通過式(1)得到封堵后滲透率K2。將注入暫堵材料的巖心置入巖心飽和系統中對其進行40 MPa，90 ℃的條件高溫加壓12 h以模擬地層中高溫高壓環(huán)境，取出巖心再次以攜砂液體系進行驅替，得到解堵后滲透率K3。以K3與K1的比值為巖心滲透率恢復值；K2與K1的比值為封堵率。

3組不同滲透率的巖心進行驅替數據顯示：該產品可將不同的巖心都封堵至滲透率為9 mD以內，最高封堵率為91.05%，在高溫高壓條件下解堵后巖心滲透率恢復率均處于94%以上，解堵性能良好。

圖6 驅體系統示意圖Fig.6 Schematic diagram of displacement system1.水；2.恒流泵；3.六通閥；4.攜砂液及暫堵材料；5.攜砂液；6.活塞；7.巖心夾持器；8.圍壓施加器

圖7 三組巖心在不同條件下的滲透率Fig.7 Permeability under different conditions

2.6 產物重復壓裂實驗

取長慶油田S區(qū)塊Φ100 mm×150 mm天然全直徑巖心，使用質量百分比濃度為5%的暫堵材料分散至攜砂液體系中，最大驅替流量為8 cm3/min的條件下進行重復壓裂模擬實驗。

實驗步驟為：將巖心放入右側巖心夾持器中，對其抽真空后施加30 MPa垂直壓力及圍壓，以恒流泵將壓裂液體系從巖心夾持器頂端持續(xù)注入巖心開始壓裂，在對巖心進行初次模擬壓裂后，使用暫堵材料進行封堵并進行重復壓裂實驗，記錄實驗數據得到壓裂數據圖。

由圖可知,該巖心初始破裂時間在13 min，破裂壓力為19.3 MPa；同樣條件下進行重復壓裂，巖心在28 min再次破裂，破裂壓力為22.43 MPa。證明該暫堵材料成功封堵老裂縫并抗壓3.13 MPa成功壓裂出新裂縫。

圖8 初始壓裂曲線Fig.8 Curves of initial fracturing

圖9 重復壓裂曲線Fig.9 Curves of refracturing

2.7 產物的解堵性能

將1.5%重量的暫堵材料均勻分散至純水中，放入恒溫加熱爐中進行不同溫度下的水解性能測試。使用550 nm波長光測試其不同反應時間后分散體系的吸光度，烘干并稱量水解后暫堵材料的殘余重量。水解反應方程式如下：

產物水解過程的吸光度測試圖中可知，隨著產物與水反應時間的延長，吸光度從最開始的3.5降低為接近清水吸光度0.44；從產物水解殘重測試圖中，可以看到產物的水解性能與測試環(huán)境溫度成正相關關系，在50 ℃的測試環(huán)境中，產品的水解能力降為最低，6 h測試后殘渣質量分數大于40%；在 90 ℃ 的測試環(huán)境中，產品的水解能力最高，1 h殘渣質量分數測試結果為67%，6 h測試結果為2.45%，產品水解能力最高。說明該產物適合于中高溫地層環(huán)境下的封堵轉向工作，在60～90 ℃測試結果中，殘渣質量分數最高為79.81%，最低為2.45%，水解能力優(yōu)良。其較快的水解性能可有效減少重復壓裂施工時間。

圖10 分散系統的吸光度曲線Fig.10 The absorbance curve of the dispersion system

圖11 分散體系的剩余重量曲線Fig.11 The residual weight curve of the dispersion system

2.8 產物暫堵作用機理

將上述分散體系在70 ℃下分別保留1～6 h，通過冷凍干燥機對分散體系進行凍干后，提取部分產物殘渣，通過SEM觀察產物不同保留時間的狀態(tài)，了解產物的工作機理。

從SEM圖像中可以看到，產物在1 h情況下由于較低的Zeta電位，產生自發(fā)聚集現象，形成微米級不規(guī)則塊狀結構，在2～3 h之間，產物由于部分發(fā)生水解，外表面由粗糙程度降低，逐漸變?yōu)槠矫鏍顟B(tài)。在4 h情況下，產物的表面部分水解，形成不均勻分散的微米級孔洞，5 h情況下，觀察面上產物呈半數水解狀態(tài)，表面呈不規(guī)則狀態(tài)，6 h測試圖中，產物大部分已經水解完成，剩余殘渣為2～4 μm的小型顆粒。

總體上，產品在測試環(huán)境下先是自發(fā)聚集至不規(guī)則塊狀結構，然后表面逐漸水解至光滑狀態(tài)，此時產物具有封堵地層孔隙及裂縫的作用，在長時間與水的接觸后，產物自表面開始水解，最終形成質量分數<5%，粒徑分布在2～4 μm的小型顆粒。殘余產品會最終在測試環(huán)境中逐漸水解。

3 結論

(1)以順丁烯二酸酐、苯乙烯、丙烯酸為聚合單體，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，單體摩爾配比1∶1∶1，單體總質量分數14%，引發(fā)劑質量分數0.5%，在65 ℃加熱情況下合成了分子量在10萬級別共聚產物，通過IR、H1NMR圖譜表征，證實產物聚合成功。

(2)封堵材料其較小的Zeta電位可引發(fā)自聚集效應，易團聚結塊，從而對裂縫及孔隙通過架橋進行封堵。通過驅替實驗及重復壓裂實驗證明其可封堵裂縫至滲透率<9 mD，封堵壓力可達22.43 MPa，大于一般油藏條件下砂巖在地層中的破裂壓力強度。

(3)該聚合物材料中酸酐單元水解開環(huán)后，產物溶于水從而實現解堵，水解過程中體系的吸光度及固含量測試結果顯示其水解能力與工作溫度成正相關關系，90 ℃條件下反應6 h可達最低殘渣質量分數1.33%；驅替實驗顯示其水解后巖心滲透率恢復值94%。水解性能優(yōu)良,可滿足中高溫油田重復壓裂施工需要。