劉金庫， 張婧玉， 盛瀟瀟， 盧 怡， 黃 婕， 張先梅

（華東理工大學(xué)a.化學(xué)與分子工程學(xué)院；b.教務(wù)處，上海200237）

0 引 言

創(chuàng)新實驗教學(xué)對于加深基礎(chǔ)理論知識的理解、培養(yǎng)活學(xué)活用的本領(lǐng)和創(chuàng)新型思維具有十分重要的作用，在卓越人才培養(yǎng)方面占據(jù)不可替代的地位［1-6］。把科研成果“氧化鋅基固溶體設(shè)計合成及其催化與防腐性能相關(guān)性研究”設(shè)計成面向本科高年級學(xué)生的創(chuàng)新實驗［7］，讓本科生系統(tǒng)體驗科研過程，提升學(xué)生對固溶體材料領(lǐng)域研究現(xiàn)狀、相關(guān)原理及發(fā)展前景的認(rèn)知［8-12］。

金屬腐蝕是世界性難題，不僅會耗損大量資源，更會造成生產(chǎn)安全事故，形成災(zāi)難，危害人民生命財產(chǎn)安全，應(yīng)引起關(guān)注和重視。雖然金屬腐蝕不可避免，但可以減緩。通過金屬腐蝕防護，我國每年可挽回經(jīng)濟損失約5 000 億元［13］。目前，金屬腐蝕防護的方法有涂層防護法、犧牲陽極法、外加電流保護法、添加緩蝕劑法、隔離法、光催化防腐法等。其中，涂層防護法是簡單、高效易行的方法之一，而涂層防護效果的好壞與防腐蝕涂料密切相關(guān)。在此社會背景下，讓學(xué)生學(xué)習(xí)涂層防腐相關(guān)知識具有極其重要的現(xiàn)實意義。

氧化鋅材料在無機材料領(lǐng)域中占有重要角色，由于其具有納米結(jié)構(gòu)、廣泛的能源吸光度、高電子遷移率以及室溫鐵磁性等優(yōu)良功能，在光學(xué)、催化和磁學(xué)性能等領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。設(shè)計和制造有源半導(dǎo)體材料，對氧化鋅進行改性，提高其防腐效率，增強防腐性能，為氧化鋅復(fù)合材料應(yīng)用到實際生活中奠定堅實的理論基礎(chǔ)［14-17］。

1 實驗設(shè)計原理

含有外來雜質(zhì)原子的晶體稱為固體溶液，簡稱為固溶體。固溶體中不同組分的結(jié)構(gòu)基元之間以原子尺度相互混合，并不破壞原有晶體結(jié)構(gòu)。雜質(zhì)原子進入固體，占據(jù)晶體中正常的格點位置，形成取代式固溶體。雜質(zhì)原子進入溶劑晶格的間隙位置，形成填隙式固溶體。形成固溶體后，包括晶格常數(shù)、密度、電性能、光學(xué)性能、機械性能等，均將發(fā)生變化。

考慮到固溶體獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，為進一步提升ZnO材料的綜合性能，選擇用不同非金屬元素改性的ZnO復(fù)合材料作為專業(yè)實驗的研究對象。實驗采用一步煅燒法制備非金屬元素C、N、P 摻雜ZnO 固溶體，系統(tǒng)研究C-ZnO、N-ZnO和P-ZnO的防腐性能和光催化性能，并探討X-ZnO（X ＝ C、N、P）固溶體粒徑、比表面積，光電流壽命等因素對材料性能的影響，建立微觀結(jié)構(gòu)、組成與性能之間的相關(guān)性，并總結(jié)催化性能與防腐性的梯度規(guī)律，探究機理問題，提高學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。

2 實驗實施方案

2.1 X-ZnO固溶體的制備及表征

將0.01 mol六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和0.02 mol 作為碳源的甘氨酸（C2H5NO2）在研缽中混合，充分研磨，得到透明液體。將液體轉(zhuǎn)移至坩堝中，放在140 ℃烘箱中干燥2 h。之后，將烘干后的樣品放入馬弗爐，于600 ℃下煅燒2 h，即得到C-ZnO 固溶體。在煅燒期間，必須提醒學(xué)生當(dāng)看到馬弗爐爐口冒煙時，需立即打開爐門放出氣體，避免爐內(nèi)壓強過大發(fā)生危險。將尿素和磷酸二氫銨分別作為氮源和磷源，可用上述相同方法制得納米N-ZnO與P-ZnO固溶體。

實驗通過透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi-800）分析X-ZnO 固溶體微觀結(jié)構(gòu)和形貌；使用XRD 衍射儀來表征產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)；利用X射線光電子能譜（XPS）對材料表面的化學(xué)元素進行分析；測量UV-vis 光譜（Shimadzu，UV-2600）以探索固體材料對光的吸收能力。

2.2 X-ZnO固溶體光催化性能研究

以羅丹明B為代表降解物，將0.2 g ZnO，C-ZnO，N-ZnO和P-ZnO分別加入50 mL的20 μg／L的羅丹明B溶液，暗處理30 min，使催化劑均勻地分散在溶液中。將上述溶液暴露在太陽光下，實驗溶液溫度維持在25 ℃。每隔20 min 進行一次取樣，直到羅丹明B降解成無色。最后用紫外分光光度計測試樣品的紫外吸收光譜。此步需提醒學(xué)生實驗的同步性，避免系統(tǒng)誤差。

2.3 X-ZnO固溶體的防腐性能的研究

實驗選用尺寸為30 mm ×20 mm ×1.5 mm 的鐵塊作為腐蝕基材，依次用180 目，360 目和600 目的SiC砂紙打磨光滑，用乙醇洗凈，晾干。將0.8 g XZnO固溶體分散到10 g環(huán)氧樹脂中進行強力混合，攪拌2 h后加入2 g固化劑，再攪拌15 min。最后將環(huán)氧樹脂復(fù)合材料均勻涂敷在打磨好的鐵塊上。樣品在室溫下自然風(fēng)干。將涂覆有環(huán)氧樹脂復(fù)合物的鐵塊浸泡在3.50 wt.% NaCl溶液中，分別在24、48 和72 h后采用鐵塊為工作電極、鉑片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極系統(tǒng)，在測試頻率為10 kHz ～100 MHz下通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）技術(shù)，對X-ZnO 固溶體的防腐蝕性能進行測試，得到尼奎斯特（Nyquist）曲線。實驗使用的上述樣品制備及光催化、防腐性能測試工藝流程如圖1 所示。

3 實驗教學(xué)效果

3.1 使用大型儀器，提升分析解決科學(xué)問題的能力

圖1 X-ZnO固溶體的制備以及防腐蝕性能和防腐蝕機理研究的工藝流程圖

實驗使用透射電鏡，可以讓學(xué)生觀察材料微區(qū)的形貌及尺寸等方面信息，更直觀地觀察到摻雜后的氧化鋅固溶體材料表面更平滑、更緊湊，也讓學(xué)生了解固溶體摻雜技術(shù)不會改變氧化鋅材料的原始形態(tài)。同時，可以看出與粒徑為120 nm氧化鋅材料相比（見圖2），C、N、P元素?fù)诫s后的氧化鋅固溶體的粒徑分別降低為60、90 和80 nm。減小的粒徑尺寸表明比表面積的增大，使粒子之間會相對更為緊湊，且當(dāng)其涂敷在金屬表面時，更有助于提高防腐效率。此時讓學(xué)生結(jié)合理論知識，大膽猜測并思考粒徑減小的原因，層層引導(dǎo)學(xué)生對材料的結(jié)構(gòu)表征做進一步的探討，激發(fā)學(xué)生濃厚的學(xué)習(xí)興趣，不但利于學(xué)生鞏固基礎(chǔ)理論和實驗技能，更能提升綜合實驗素養(yǎng)。

圖2 固溶體的TEM形貌圖

X-ZnO 固溶體的XRD圖譜如圖3 所示，所有衍射峰都與標(biāo)準(zhǔn)的氧化鋅P63 mc 纖鋅礦結(jié)構(gòu)的X 射線衍射圖譜一致，無其他雜質(zhì)峰，表明無摻雜元素氧化物晶相出現(xiàn)。從衍射峰圖看出氧化鋅基固溶體的峰比純氧化鋅的峰強度更低，半峰寬更大，說明氧化鋅基固溶體結(jié)晶度降低。根據(jù)公式純氧化鋅和X-ZnO的結(jié)晶度計算分別為99.21%，96.65%，98.80%和98.12%。式中Ia和Ic分別為非晶相和晶相的累積衍射強度；常數(shù)k 通常等于1。由此推測，固溶體摻雜粒子的結(jié)晶度降低，在禁帶寬度上形成缺陷能級。當(dāng)摻雜后的氧化鋅固溶體分散在環(huán)氧樹脂中時，X-ZnO固溶體中豐富的懸空鍵和不飽和鍵使防腐涂層具有了優(yōu)良的密閉性。通過XRD 測試對物相進行定性分析和結(jié)晶度進行定量分析時，讓學(xué)生感悟X 射線衍射圖譜就跟人的手紋一樣，各不相同。特定的衍射圖譜反映出晶胞中各原子的性質(zhì)和空間位置的不同，從晶體的角度幫助同學(xué)們把認(rèn)知擴展到微觀層面。學(xué)生還可以進一步利用Jade 軟件查找氧化鋅的物相卡片，分析衍射數(shù)據(jù)，就如從公安部門的手紋數(shù)據(jù)庫中查找指定手紋一樣，確定晶相、得到結(jié)晶度。在實驗教學(xué)時，培養(yǎng)學(xué)生用計算機分析數(shù)據(jù)、處理數(shù)據(jù)的自主探索及對知識的遷移應(yīng)用能力，提升實驗教學(xué)效果。

圖3 ZnO、C-ZnO、N-ZnO和P-ZnO固溶體材料的XRD圖

學(xué)生還可以通過XPS 測試進一步學(xué)習(xí)物質(zhì)表面定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定（見圖4），從化學(xué)鍵的角度深入研究物質(zhì)。本科教學(xué)中鮮有XPS 實驗來幫助學(xué)生了解樣品的表面及界面，缺乏對分子進行深度剖析，因此本實驗彌補了基礎(chǔ)試驗的不足，增加學(xué)生使用學(xué)習(xí)大型精密儀器的機會。同時學(xué)生要通過查閱文獻分析出分子中的化學(xué)鍵和化學(xué)結(jié)構(gòu)，在自主查閱文獻的過程中，加強學(xué)生自主學(xué)習(xí)與解決問題的能力，為今后的科研工作做好鋪墊。

固體紫外漫反射是納米材料表征的一種重要手段，學(xué)生通過紫外測試，可以判斷材料在可見光范圍內(nèi)的吸收情況，從圖5 所示可以得到C-ZnO 對太陽光的利用率最高，能夠產(chǎn)生更多的光電子。學(xué)生還可以通過Kubelka-Munk公式對紫外數(shù)據(jù)進行分析轉(zhuǎn)換后，得到非金屬元素?fù)诫s后的氧化鋅基半導(dǎo)體的禁帶寬隙，從機理的角度幫助學(xué)生加深理解摻雜后固溶體性能提高的原因。將創(chuàng)新實驗與基礎(chǔ)知識、性能表征和理論計算相結(jié)合，完善學(xué)生的知識體系，培養(yǎng)邏輯思維，提高學(xué)生解決科學(xué)問題的能力［18-19］。

圖4 ZnO和X-ZnO固溶體的XPS表征圖

圖5 ZnO和X-ZnO固溶體的性能圖譜

3.2 尋找材料性能關(guān)聯(lián)性，培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維

探索“氧化鋅基固溶體設(shè)計合成及其催化與防腐性能相關(guān)性研究”這一課題，既涵蓋了染料廢水處理這一重大環(huán)保難題，又關(guān)乎金屬防護的國計民生大事。光催化降解染料實驗，讓學(xué)生親眼看到羅丹明B 染料從玫紅色被降解為無色透明的實驗現(xiàn)象，使學(xué)生充分了解光催化降解有機染料實驗的操作及原理，了解光催化降解技術(shù)在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。再通過紫外光譜的檢測，驗證染料的降解效果，經(jīng)理論計算得到染料降解效率，分析比較后判斷氧化鋅基固溶體的催化活性，培養(yǎng)學(xué)生嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目蒲袘B(tài)度。通過氧化鋅基固溶體防腐蝕性能的研究，學(xué)生肉眼即可觀察到隨時間的延長，不同氧化鋅基涂層被腐蝕程度的變化。為讓學(xué)生更全面深入研究涂層防護信息，實驗中引入了電化學(xué)測試體系，通過電化學(xué)阻抗譜定量的阻抗數(shù)據(jù)，科學(xué)地表征材料的防腐效果［20］。引導(dǎo)學(xué)生將直觀所見實驗現(xiàn)象通過數(shù)據(jù)的形式表達出來，鍛煉了學(xué)生透過現(xiàn)象看本質(zhì)的能力。

3.3 探討材料結(jié)構(gòu)性能規(guī)律，提升學(xué)生專業(yè)認(rèn)同感

探討防腐和環(huán)境治理均是現(xiàn)實存在的科學(xué)問題，具有極強的挑戰(zhàn)性和實用性。對光催化和防腐的機理進行探討，總結(jié)材料結(jié)構(gòu)和性能之間的規(guī)律，使學(xué)生對所學(xué)的知識有著系統(tǒng)化和關(guān)聯(lián)化的理解，更加突出綜合實驗教學(xué)的科學(xué)性和系統(tǒng)性。通過綜合運用理論和實驗知識解決科學(xué)問題。有效地提升了學(xué)生的專業(yè)認(rèn)同感和綜合創(chuàng)新能力，通過現(xiàn)象挖掘本質(zhì)，學(xué)會主動鉆研，將知識與現(xiàn)實系統(tǒng)有機地結(jié)合起來。氧化鋅基固溶體材料的光催化與防腐性能關(guān)系的機理如圖6所示。

圖6 X-ZnO固溶體耐腐蝕機理示意圖

引領(lǐng)學(xué)生觀察材料的光催化性能與防腐效果，通過對比實驗數(shù)據(jù)，探索兩者的相關(guān)性。不難發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)的光催化活性與防腐能力的大小呈現(xiàn)正相關(guān)性（見圖7 ～9）。該綜合實驗讓學(xué)生跳出定式“合成-表征-應(yīng)用”的實驗?zāi)Ｊ?，提高學(xué)生自主發(fā)掘材料在多領(lǐng)域應(yīng)用方面的關(guān)聯(lián)，培養(yǎng)學(xué)生挖掘事物內(nèi)在相關(guān)性的能力。

圖7 X-ZnO固溶體在光照條件下降解羅丹明B的光催化降解效率折線對比圖

3.4 感悟全過程，系統(tǒng)提升科研素養(yǎng)

實驗完成后，讓學(xué)生整理實驗數(shù)據(jù)、分析實驗結(jié)果、總結(jié)實驗規(guī)律，并通過撰寫科研小論文，不僅培養(yǎng)了學(xué)生獨立發(fā)現(xiàn)問題、解決問題的能力，還能讓學(xué)生真正明白科學(xué)實驗的整個過程，使提交的論文結(jié)構(gòu)更加緊湊、邏輯更加嚴(yán)謹(jǐn)、行文更加通暢，并能掌握現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的同時培養(yǎng)了工程意識。傳統(tǒng)實驗過程都側(cè)重于“參與型、驗證型”的合成，而忽視了應(yīng)用。本綜合實驗實現(xiàn)了向“開放性、設(shè)計型”的轉(zhuǎn)變，旨在提升學(xué)生的綜合素養(yǎng)，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維，鍛煉學(xué)生的實踐能力。通過固溶體摻雜技術(shù)制備的新型復(fù)合材料并運用光催化技術(shù)解決民生和環(huán)境問題，讓學(xué)生親身感受到自己所學(xué)的知識能夠適應(yīng)社會的需求，能夠推動培養(yǎng)具有強烈使命感和責(zé)任感的復(fù)合型創(chuàng)新型人才的步伐［21-22］。

圖8 涂有X-ZnO固溶體和純環(huán)氧樹脂的鐵塊浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 %的NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist電化學(xué)阻抗圖

圖9 X-ZnO固溶體的性能對比圖

4 結(jié) 語

本創(chuàng)新實驗通過固溶體摻雜技術(shù)制備了非金屬摻雜氧化鋅固溶體，利用TEM、XRD、XPS、紫外等測試技術(shù)綜合分析了材料的形貌、結(jié)構(gòu)及吸光性，探究了氧化鋅基固溶體對有機染料的光催化降解能力和對金屬的防護能力。讓學(xué)生模擬科研的全過程，調(diào)動學(xué)生開展創(chuàng)新實驗的積極性，激發(fā)學(xué)生自覺鉆研實驗的精神，切實注意將理論與實際有機結(jié)合起來，用一雙慧眼發(fā)現(xiàn)生活問題，用創(chuàng)新的思維尋求解決途徑，用專業(yè)的能力適應(yīng)社會的需求，有助于為黨和國家培養(yǎng)具有扎實專業(yè)基礎(chǔ)和創(chuàng)新能力的復(fù)合型和應(yīng)用型人才［23］。