伍 琪，朱紅祥，薛 飛，任世奇，陳健波

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧 530004；2.廣西壯族自治區(qū)林業(yè)科學(xué)研究院，廣西南寧 530002；3.廣西南寧桉樹林生態(tài)系統(tǒng)定位觀測研究站，廣西南寧 530002）

纖維素是一種纖維狀多毛細(xì)管的立體規(guī)整性天然高分子，具有管狀和大比表面積的特性，但分子內(nèi)含有眾多親水性羥基，這些羥基活性不強(qiáng)且大部分是以分子內(nèi)和分子間氫鍵的形式存在的。氫鍵作用產(chǎn)生超分子結(jié)構(gòu)，纖維的機(jī)械性增強(qiáng)，導(dǎo)致纖維素很難溶解，不僅其直接作為吸附劑時(shí)吸附能力差，其自身的反應(yīng)活性也會降低（圖1）。因此，對纖維素表面進(jìn)行功能改性成為提高其吸附能力和效果的重要途徑。

圖1 纖維素分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of cellulose

纖維素分子的每個(gè)重復(fù)單元均含有1個(gè)伯羥基和2 個(gè)仲羥基，一般可通過纖維素的化學(xué)改性方法（酯化、醚化、氧化、接枝共聚和交聯(lián)）引入多種具有吸附性能的功能基團(tuán)，如-COOH、-OH、-NH2和-SH等[1-6]，對其表面進(jìn)行改性，提高其對重金屬離子的吸附性能[7]。Lukojko 等[6]在纖維素上合成無定型氧化硅涂層（圖2a）；Zhao 等[4]以環(huán)氧季銨鹽為原料與羧甲基纖維素鈉進(jìn)行接枝，制得既含有陰離子基團(tuán)又含有陽離子基團(tuán)的兩性型纖維素基吸附材料，并首次對馬鈴薯（Salanum tuberosum）淀粉廢水進(jìn)行了處理（圖2b）；Chen 等[2]利用丙烯腈醚化改性甘蔗（Saccharum officinarum）渣，再通過丁腈基與疊氮基間的鏈接化學(xué)反應(yīng)，制備出對Cu（II）和Pb（II）具有吸附效果的改性材料（圖2c）；Luo等[5]利用聚乙烯亞胺接枝玉米（Zea mays）苞片，制備的農(nóng)業(yè)廢棄物基吸附材料對水體中的重金屬離子Cr（VI）有較好的吸附效果（圖2d）。根據(jù)纖維素中引入的功能基團(tuán)種類，可將纖維素基化學(xué)改性吸附材料分為陰離子型纖維素基吸附材料、陽離子型纖維素基吸附材料和兩性型纖維素基吸附材料[8]。

圖2 通過化學(xué)改性將纖維素轉(zhuǎn)化為纖維素基吸附劑[6,4,2,5]Fig.2 Cellulose-based biosorbent converting from cellulose through chemical modification[6,4,2,5]

1 陰離子型纖維素基吸附材料

1.1 合成途徑

陰離子型纖維素基吸附材料是通過化學(xué)改性將氨基等官能團(tuán)引入到纖維素上，促使纖維素從原來的多羥基結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠直还δ芑鶊F(tuán)化的堿性多糖聚合物，從而使陰離子污染物被吸附在吸附材料上。目前，設(shè)計(jì)與制備陰離子型纖維素的方法主要包括纖維素對甲苯磺酸酯親核取代法、鹵化纖維素取代法、纖維素環(huán)氧化合物開環(huán)法、纖維素酰胺酯胺解法、邁克爾加成反應(yīng)和纖維素碳酸酯胺解法等[9]。氨基纖維素分子上有活性基團(tuán)氨基，氨基上的氮原子提供孤對電子，重金屬離子提供空軌道，兩者間通過絡(luò)合作用可使重金屬被吸附在氨基纖維素材料上；此外，氨基纖維素具有自組裝屬性，能在各種基質(zhì)材料表面形成單層膜。國內(nèi)關(guān)于氨基纖維素的研究較少[10]，本文以氨基纖維素為例，對陰離子型纖維素基吸附材料進(jìn)行總結(jié)。氨基纖維素的合成方法見圖3[9]。

圖3 氨基纖維素的主要合成方法[9]Fig.3 Preparation of amino cellulose[9]

纖維素對甲苯磺酸酯親核取代法是指纖維素上的羥基先發(fā)生親核取代反應(yīng)，形成離去基團(tuán)中間體，再被氨基取代的反應(yīng)（圖3 中A 線路），該過程中的磺酸酯基團(tuán)為親核取代反應(yīng)的良好離去基團(tuán)，被廣泛應(yīng)用于氨基纖維素的制備中；Heinze 等[11]用該方法制備獲得了取代度為0.4 ～0.6 的氨基纖維素。鹵化纖維素取代法是指纖維素先與環(huán)氧鹵素發(fā)生開環(huán)反應(yīng)或與二氯亞砜反應(yīng)，之后氨基與纖維素上的氯原子發(fā)生取代反應(yīng)，從而獲得氨基纖維素（圖3中B 和C 線路）；Deng 等[12]用該方法制備獲得了取代度為0.459 的氨基纖維素。纖維素酰胺酯胺解法是先將纖維素進(jìn)行活化，然后用含氮酯類化合物與其進(jìn)行?；磻?yīng)，獲得纖維素氨基酯（圖3 中D 線路）；Alila 等[13]利用N,N'-羰基二咪唑活化纖維素，再利用氨基化合物制備出取代度為0.20 ～0.42的纖維素氨基酯。邁克爾加成反應(yīng)是指纖維素上的羥基與丙烯氰上的氫發(fā)生反應(yīng)，還原生成氨基纖維素，氨基上的氫與雙鍵上的氫再反應(yīng)，最后獲得多支鏈氨基纖維素（圖3中E線路）；Hassan等[14]以丙烯腈和丙烯酸甲酯為原料，制備末端樹枝狀氨基纖維素，其第一代化合物取代度高達(dá)2.9。近幾年，科學(xué)家們也嘗試了一些新的研究方法：纖維素碳酸酯胺解法，纖維素與氯甲酸酯反應(yīng)，再與含胺基化合物反應(yīng)，獲得兩性氨基纖維素酯（圖3 中F 線路）；硝基還原法，先合成硝基纖維素，再將其還原生成氨基纖維素（圖3 中G 線路）；氨基硅烷表面改性法，采用氨基硅烷化合物對纖維素表面進(jìn)行改性，制備獲得氨基纖維素（圖3中H線路）。

1.2 研究進(jìn)展

氨基纖維素既具有氨基的特點(diǎn)又含有纖維素的優(yōu)點(diǎn)，能展現(xiàn)出極好的親水性能和生物功能性，可直接或間接應(yīng)用于重金屬離子的吸附。Nongbe等[15]在纖維素紙基上接枝乙二胺和精胺，合成新型吸附劑，吸附試驗(yàn)條件為pH = 4，吸附90 min，起始濃度為100 mg/L，結(jié)果表明其對Cu（II）、Cd（II）、Zn（II）和Ni（II）的吸附容量分別為69、87、73 和89 mg/g（圖4a）。Andrea 等[16]采用支化聚乙烯亞胺改性纖維素納米纖絲，合成纖維素基吸附劑粉末，其對Cd（II）、Cr（III）、Cu（II）和Zn（II）的吸附容量分別為13、40、84和32 mg/g（圖4b）。Yu 等[17]把甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝在纖維素上，再與小分子胺發(fā)生反應(yīng)，改性后吸附劑中的N 含量從改性前的小于0.30%增加到8.84%，吸附性能測試發(fā)現(xiàn)其對As（III）和As（V）的吸附容量分別達(dá)到5.71 和75.13 mg/g，去除率分別為11.42%和75.13%。Ghanbarian等[18]將磁性纖維素與三乙烯四胺進(jìn)行反應(yīng)，得到磁性纖維素基吸附材料，隨著氨基功能基團(tuán)的增加，相比于改性前的材料，在pH為3 ～4時(shí)，改性后材料對Cr（VI）的吸附容量從25 mg/g 增加至250 mg/g（圖4c）。Yakout 等[19]將丙烯酰胺接枝到纖維素上，再與氧化石墨烯交聯(lián)，合成的氨基纖維素在pH 為7、25 ℃的條件下，對Cu（II）和Pb（II）的最大吸附容量分別為46.39 和186.48 mg/g，去除率均達(dá)到51%以上。Lu 等[20]成功地制備了表面氨基改性的細(xì)菌纖維素功能材料，對比改性前，改性后材料對Pb（II）的吸附容量從21 mg/g 上升至79 mg/g。Fakhre 等[21]通過在纖維素上接枝超支化聚合物，成功制備了一種新型吸附劑，其氨基密度為4.14 mmol/g，在pH 為6、吸附時(shí)間60 min、25 ℃的條件下，對Cr（VI）的最大吸附容量為75.40 mg/g，去除率為71.25%。Tang 等[22]合成了一種氨基纖維素，含氮功能基團(tuán)密度為4.35 mmol/g，在pH 為4.7、溫度28 ℃的條件下，其對Cu（II）的最大吸附容量達(dá)到102.00 mg/g, 吸附率達(dá)到94%以上，再生循環(huán)4 次后，吸附容量仍保持在97.45 mg/g 以上。Nakamura 等[23]制備了一種氨基纖維素（在纖維素上引入脂肪族二胺合成新的復(fù)合物），在重金屬離子吸附試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，金屬離子與該吸附材料上的氮原子配位形成鰲合環(huán)，具有較強(qiáng)的吸附性能。Li 等[24]在均相反應(yīng)條件下，將高氨基密度（7.85 mmol/g）的PEI 接枝到磁性纖維素上，使改性后的纖維素基吸附劑在10 min 內(nèi)對Cr（VI）有良好的吸附性能（198.8 mg/g），在低濃度條件下，對Cr（VI）的去除率達(dá)到100%，再生循環(huán)6 次后，去除率仍能達(dá)到97%以上。

圖4 a：纖維素基乙二胺和纖維素基精胺的制備[15]；b：纖維素基納米吸附劑的制備[16]；c：AFMC的制備及其對Cr（VI）的吸附機(jī)理[18]；d：纖維素與PEI化學(xué)接枝[25]Fig.4 a:Preparation of Cell-Ed and Cell-Sperm[15];b:Preparation of cellulose nanosponges[16];c:Preparation of AFMC and Cr(VI)adsorption mechanism [18];d:Chemical grafting between cellulose and PEI[25]

端氨基超支化分子作為氨基纖維素中的一種，含有大量活潑的亞氨基和氨基，屬于單分散聚合物，擁有典型的聚合陽離子特性。Chen 等[25]以戊二醛為交聯(lián)劑，在非均相體系中成功制備了hPEI改性纖維素基生物吸附劑，其氨基含量為17.5 mmol/g，pH 為7 時(shí)，其對合成染料的吸附容量最高為970.87 mg/g（圖4d）。Hai 等[26]在超支化聚酰胺表面改性玉米芯，獲得一種高效吸附劑，有優(yōu)良的吸附劑表面積和活性位點(diǎn)數(shù)，其對Cr（VI）有很好的吸附效果和氧化還原性。

通過以上文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，氨基功能基團(tuán)的密度直接影響著陰離子型纖維素基吸附劑的吸附性能。目前，大部分吸附劑所含氨基密度低、吸附速率低，對低濃度條件下的重金屬離子去除效果差。基于纖維素的非均相反應(yīng)，如何提高陰離子型纖維素基吸附材料的功能基團(tuán)密度，以高效去除低濃度重金屬離子是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

2 陽離子型纖維素基吸附材料

2.1 合成途徑

陽離子型纖維素基吸附材料是在纖維素上引入可以吸附陽離子的基團(tuán)（羧基、磷酸基和磺酸基等），使其對陽離子型污染物具有吸附性能。根據(jù)化學(xué)改性方法的不同，可分為直接改性法和接枝共聚改性法等[27]。直接改性法是通過氧化、酯化和醚化等化學(xué)反應(yīng)直接修飾纖維素骨架；接枝共聚改性法又稱間接修飾法，即先形成枝鏈纖維素骨架，再接入單體或多種功能基團(tuán)。武利順等[28]在總結(jié)纖維素的氧化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，纖維素作為多羥基化合物，其氧化反應(yīng)多發(fā)生在第2、第3 和第6 位碳原子上的3 個(gè)活潑羥基上。根據(jù)氧化類型，可將氧化反應(yīng)大致分為非選擇性氧化（即一般氧化）和選擇性氧化兩類[29]。非選擇性氧化是指伯羥基和仲羥基上的反應(yīng)是隨機(jī)發(fā)生的，無選擇性，其分別生成不同基團(tuán)，外界條件的改變對反應(yīng)的影響較大，即在較強(qiáng)的氧化劑作用下，纖維素多個(gè)位置發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)伴隨著主鏈的降解[30]。常用的非選擇性氧化劑包括亞硝酸鹽、硝酸鹽、高錳酸鉀和過氧化物等[31-33]。一些氧化劑（次氯酸鈉和過氧化氫等）對纖維物質(zhì)（棉織物和木漿等）的漂白就是非選擇性氧化，在氧化過程中通常伴隨著分子鏈的斷裂及衍生物的產(chǎn)生。選擇性氧化是指在氧化某個(gè)特定位置羥基的同時(shí)，抑制其他位置羥基的氧化，通過選擇不同反應(yīng)體系和控制反應(yīng)條件來實(shí)現(xiàn)。第I 類情況為伯羥基無變化，只對C2和C3位上的仲羥基進(jìn)行選擇性氧化，將其氧化成醛基或羧基；第II類情況為仲羥基無變化，只對伯羥基進(jìn)行選擇性氧化，將其氧化成醛基或羧基，其主要作用機(jī)理是采用氮氧自由基為氧化劑，將C6位上的伯羥基氧化成羧基[29]。有研究報(bào)道[34-35]，具有弱氧化性的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基（TEMPO）的氧化體系能選擇性地氧化纖維素的伯羥基，而不影響仲羥基；也就是說，TEMPO 體系能在纖維素高分子鏈上引入羧基等活性基團(tuán)，進(jìn)一步提高纖維素的分散性能、反應(yīng)活性以及其對金屬離子的吸附性。

纖維素分子鏈中的羥基在催化劑作用下能與硝酸、硫酸和黃原酸酯等發(fā)生反應(yīng)，生成纖維素?zé)o機(jī)酸酯，或與酸酐和有機(jī)酸等反應(yīng)，生成纖維素有機(jī)酸酯[36]；也可在堿性條件下與醚化劑反應(yīng)，生成一系列具有優(yōu)異溶解性能的纖維素醚類吸附劑[37]。纖維素的接枝共聚改性是通過共價(jià)鍵將聚合獲得的高分子鏈接枝到纖維素大分子鏈上，從而發(fā)生共聚反應(yīng)，獲得陽離子型纖維素接枝共聚物，該反應(yīng)不僅使吸附材料具有了新的功能性，也保持了纖維素材料本身的優(yōu)點(diǎn)。

2.2 研究進(jìn)展

王建等[38]基于羧甲基化方法制備出一種羧甲基纖維素材料，其羧基含量為1.04 mmol/g，在溫度30 ℃、起始pH為6時(shí)，其對Cu（II）的最大吸附容量為64.15 mg/g，再生循環(huán)5 次后，其吸附容量仍能達(dá)到52.65 mg/g。馬芳[8]采用亞氨基二乙酸二乙酯和環(huán)氧氯丙烷對小麥（Triticum aestivum）秸稈進(jìn)行改性，制備成陽離子型吸附劑，在pH 值為6 時(shí)，其對Pb（II）的最大吸附容量為160.85 mg/g，再生循環(huán)5次后，其吸附能力仍保持在80%以上。以硫鰲合型纖維素為例，經(jīng)過硫酸化反應(yīng)獲得巰基密度為2.40 mmol/g的改性纖維素，其對Cd（II）的吸附性能為54.71 mg/g[15]。D'Halluin 等[39]將EDTA 骨架通過共價(jià)接枝到纖維素表面，生成一種密度為6.2 mmol/g 的功能基團(tuán)，在pH值為7、吸附時(shí)間90 min的條件下，其對Pb（II）和Cu（II）的去除率均高于90%的新型材料，再生循環(huán)5次后，其吸附速率和解吸速率基本不變。

EI-Naggar 等[40]以亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸鉀為交聯(lián)劑和引發(fā)劑接枝微晶纖維素，獲得纖維素基納米吸附材料，在起始pH 值為6、吸附30 min 的條件下，其對Cd（II）的去除率最高可達(dá)到97%（圖5）。Zhang 等[41]將TEMPO 氧化 纖 維素 納米 纖維（TOCN）在室溫條件下分散于7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液中，將零度以下溶解的纖維素溶液、TOCN 分散液和堿木質(zhì)素溶液混合在NaOH/尿素水溶液中，制成復(fù)合水凝膠（AL/TOCN/DC），在25 ℃條件下振蕩24 h，其對Cu（II）的最大吸附量為541 mg/g（圖6）。離子型醚羧甲基纖維素（CMC）和混合型醚羥丙基羧甲基纖維素（HPC-MC）分子鏈上均有羧基、醚鍵及未被取代的羥基，可與金屬進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)[42]。

圖5 纖維素基納米凝膠的合成路線[40]Fig.5 Synthesis route of MCC based nanogel[40]

圖6 AL/TOCN/DC復(fù)合水凝膠的制備[41]Fig.6 Preparation of AL/TOCN/DC composite hydrogels[41]

近年來，陽離子型纖維素基吸附劑在高濃度下對水體重金屬離子吸附效果較好，但很難做到對低濃度或微量重金屬離子的高效吸附[43]。多數(shù)纖維素基吸附材料只具有單一功能基團(tuán)，或只針對某一類重金屬離子進(jìn)行吸附，而實(shí)際水體環(huán)境中既含有陽離子型重金屬離子，也含有陰離子型重金屬離子，而且有些重金屬離子在水中會隨著環(huán)境因子的變化不斷轉(zhuǎn)化價(jià)態(tài)及存在形式?，F(xiàn)有的纖維素氧化體系也存在很多問題，硝酸鹽、亞硝酸鹽、高錳酸鉀和過氧化物等物質(zhì)在非選擇性氧化反應(yīng)中，反應(yīng)結(jié)果不可控；氧化氮氧化體系反應(yīng)速度慢，副產(chǎn)物污染較大；用高碘酸鈉制備二醛纖維素時(shí)，金屬氯化物雖然可以提高氧化效率，但會導(dǎo)致纖維素過度開環(huán)等，這些都是亟待解決的問題。

3 兩性型纖維素基吸附材料

3.1 合成途徑

兩性型纖維素基吸附材料是在纖維素分子鏈上同時(shí)接枝陽離子基團(tuán)（胺基、叔胺基和季銨基等）和陰離子基團(tuán)（羧基、磺酸基和磷酸酯基等），可同時(shí)展現(xiàn)出離子交換和鰲合等吸附作用，實(shí)現(xiàn)對陰、陽兩種離子型污染物的共同吸附；與單一基團(tuán)的吸附劑相比，其吸附效率和容量顯著提高[44-45]。有研究者設(shè)計(jì)了一種由陽離子丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMAEAQ）和3-（異丁烯酰胺）丙基三甲基氯化銨（MPTC）、陰離子苯乙烯磺酸鈉（NaSS）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）復(fù)合而成的水凝膠，其具有極好的韌性和彈性，而且鍵的斷裂具有可逆和可改造性[46]（圖7）。

圖7 陰、陽離子單體復(fù)合水凝膠的合成[46]Fig.7 Synthesis of cationic monomer and anionic monomer composite hydrogels[46]

根據(jù)陰、陽離子分布情況，可將兩性型纖維素基吸附材料分為兩種[47]。一種為內(nèi)鹽化合物（又稱甜菜堿結(jié)構(gòu)化合物），該類化合物的特點(diǎn)是陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)依次排列于同一鏈節(jié)上，這種結(jié)構(gòu)的兩性型纖維素基吸附材料報(bào)道的極少；另一種是目前大多數(shù)研究者使用的結(jié)構(gòu)，陽離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)各位于不同的鏈節(jié)上。纖維素的衍生物比纖維素本身的溶解性好很多，所以直接從纖維素開始制備兩性纖維素的方法較少，從纖維素的衍生物開始的反應(yīng)較多。制備途徑主要有以下5 種：非離子型纖維素與兩性離子（甜菜堿結(jié)構(gòu)）單體反應(yīng)得到兩性纖維素；陽離子單體在引發(fā)劑作用下聚合并接枝到陰離子型纖維素鏈上，從而成功地把陽離子基團(tuán)引入到陰離子型纖維素上；陰離子型纖維素與陽離子醚化劑在堿性條件下反應(yīng)，制備兩性纖維素醚，如羧甲基纖維素與各種陽離子醚化劑反應(yīng)，制備兩性纖維素；NaOH/尿素溶劑體系下的一步法反應(yīng)。纖維素的醚化反應(yīng)通常在堿性條件下完成，而NaOH/尿素作為穩(wěn)定的反應(yīng)介質(zhì)，可一步制備獲得兩性型纖維素基吸附材料。

3.2 研究進(jìn)展

關(guān)于兩性纖維素的報(bào)道最早出現(xiàn)在美國的一個(gè)專利中，研究者們用不同的氯化銨試劑與羧甲基纖維素反應(yīng)，合成了既具有季銨鹽功能基團(tuán)又具有羧甲基功能基團(tuán)的兩性纖維素。

Zhong 等[48]以小麥秸稈為原料，通過交聯(lián)方法將乙二酰胺和三乙胺引入到纖維素醚上，再將一氯乙酸轉(zhuǎn)移到纖維素上的相鄰單元，制備獲得兩性型纖維素基吸附材料WSCA，當(dāng)pH 為4.0 ～4.5 時(shí)，其對Cu（II）和Cr（VI）的吸附容量分別為17.10 和62.20 mg/g，去除率分別為85.50%和41.47%。Chen等[49]采用交聯(lián)劑硝酸鋁和十二烷基苯磺酸鈉等制備獲得新型兩性纖維素基吸附劑，在起始pH 值為3、22 ℃恒溫振蕩300 min 的條件下，其對陽離子亞甲基藍(lán)和陰離子橙色I(xiàn)I 的最大吸附容量分別為76.92和71.43 mg/g，去除率分別為91.58% 和73.72%。Zhan 等[50]采用PEI 改性交聯(lián)后的纖維素/海藻酸鈉制備獲得纖維素基吸附材料PEI-RCSA，在pH 值為5.5、溫度25 ℃的條件下，其對Cu（II）、Zn（II）和Pb（II）的最大吸附容量分別為177.10、110.20 和234.20 mg/g，再生循環(huán)3 次后，其吸附能力仍然穩(wěn)定（圖8）。Yue 等[51]成功地將氨端基超支化聚合物和β-環(huán)糊精接枝到棉纖維素上，制備獲得了對陰離子染料和陽離子染料同時(shí)具有吸附能力的兩性材料，其對剛果紅（CR）（吸附時(shí)間為6 h）和亞甲基藍(lán)（MB）（吸附時(shí)間為4 h）的吸附能力分別為350.8 和102.7 mg/g，去除率分別達(dá)到94%和42%。Verma等[52]開發(fā)了一種高活性的纖維素基材料（含密度為1.60 mmol/g 的羧基功能基團(tuán)和密度為0.80 mmol/g的磺酸功能基團(tuán)）；Xue 等[53]制備了一系列纖維素基改性材料（含密度為1.51 mmol/g 的氮功能基團(tuán)和密度為0.35 mmol/g 的硫功能基團(tuán)），研究其對活性染料的吸附行為，在20 ℃條件下，其最大吸附容量為488.46 mg/g。

圖8 PEI-RCSA合成路線示意圖[50]Fig.8 Schematic illustration of synthesis routes and images of PEI-RCSA[50]

目前，兩性纖維素材料應(yīng)用廣泛，在石油開采中用作新型鉆井增稠劑、在廢水處理中用作廢水絮凝劑、在交通運(yùn)輸中采用正負(fù)電荷相等的兩性聚合物作為有效減阻劑、在造紙濕化過程中用作助留和助濾的增強(qiáng)劑等。但應(yīng)用于水體重金屬陰、陽離子吸附方面的很少。大多數(shù)兩性纖維素材料的制備過程非常復(fù)雜，且中間產(chǎn)物多，必不可少的分離和純化導(dǎo)致成本過高，反應(yīng)效率較低，產(chǎn)物質(zhì)量分布不穩(wěn)定。此外，兩性型纖維素基吸附材料主要針對高濃度染料和高濃度重金屬離子吸附，針對低濃度條件下陰離子型和陽離子型重金屬離子同時(shí)吸附的很少；同時(shí)，兩性型纖維素基吸附材料具有的功能基團(tuán)密度普遍不高，而且各功能基團(tuán)密度不平衡。要增強(qiáng)兩性型纖維素基吸附材料對水體中陽離子型和陰離子型重金屬離子的吸附性能，關(guān)鍵途徑是提高纖維素基吸附材料總功能基團(tuán)的密度以及均衡各吸附位點(diǎn)的密度[54～55]。

4 超支化纖維素基吸附材料

在分子結(jié)構(gòu)方面，超支化聚合物分子具有三維空腔立體結(jié)構(gòu)和高度支化結(jié)構(gòu)特征，使得超支化聚合物具有以下特殊性質(zhì)[56]：高溶解性能，親水端基的存在以及高度支化結(jié)構(gòu)使得超支化聚合物比線型聚合物具有更好的溶解性；低粘度，超支化聚合物分子內(nèi)含有大量短支鏈，分子間纏繞較少，分子間的作用力也很小，其特性粘度遠(yuǎn)低于線型分子；多功能基團(tuán)，超支化聚合物表面分布著多種具有高反應(yīng)活性的功能基團(tuán)；較大的空間體積，超支化聚合物分子具有三維空腔立體結(jié)構(gòu)，其空間體積比同分子量線型聚合物更大。

超支化聚合物大分子作為一類較易得到的樹狀高分子聚合物，其在纖維素基吸附材料方面應(yīng)用的最大特點(diǎn)是準(zhǔn)球形的分子結(jié)構(gòu)及其末端官能團(tuán)的可控性，超支化聚合物末端基團(tuán)的數(shù)量和類型均可設(shè)計(jì)與控制[57]。超支化聚合物的構(gòu)型與樹狀大分子類似，均具有不規(guī)則高度支化形態(tài)，其區(qū)別在于超支化聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)分布有更多的功能基團(tuán)。此外，超支化聚合物僅通過一步法便可由單體直接聚合而成，無需分離與純化，生產(chǎn)成本低[58]。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理和參與單體類型等，可將其合成方法分為以下3 種：ABx 型單體逐步聚合法，即ABx 型單體先兩兩反應(yīng)生成二聚體，再聚合形成寡聚體，進(jìn)而合成超支化產(chǎn)物；多支化開環(huán)聚合，即采用引發(fā)劑，讓潛在的ABX型單體發(fā)生開環(huán)反應(yīng)再引發(fā)聚合，逐步形成超支化產(chǎn)物；自縮合乙烯基聚合法，即1個(gè)乙烯基基團(tuán)和1 個(gè)可引發(fā)該基團(tuán)聚合的基團(tuán)組成的單體，通過自縮合法形成超支化產(chǎn)物[59]。

近年來，隨著高分子化學(xué)的發(fā)展，越來越多的研究者將研究重點(diǎn)集中到了聚合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和控制上，提出了制備具有多種復(fù)合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型超支化聚合物的方法，主要包括線性-超支化和超支化-超支化兩種。薛飛[60]將線型纖維素基重金屬離子吸附材料與超支化纖維素基吸附材料進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，具有超支化結(jié)構(gòu)的纖維素基吸附材料對重金屬離子Cr（VI）的吸附速率優(yōu)于具有線性結(jié)構(gòu)的纖維素基吸附材料，隨著端氨基超支化聚胺支化度的增加，其對重金屬離子的吸附速率增加。超支化-超支化復(fù)合結(jié)構(gòu)共聚物，是在分子中引入另一種具有不同物理化學(xué)性質(zhì)的支化部分，進(jìn)一步提高分子支化程度，或者形成兩親性單分子膠束結(jié)構(gòu)；根據(jù)不同支化部分間的結(jié)合方式，又分為超支化上非對稱型超支化聚合物、交聯(lián)超支化聚合物和長超支化結(jié)構(gòu)聚合物[58]。目前這方面的研究還比較少。

5 問題及展望

在眾多天然高分子材料中，纖維素因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)成為很多研究人員用作吸附材料基材的首選原料。根據(jù)已有文獻(xiàn)，纖維素基吸附材料的功能基團(tuán)密度是影響其對重金屬離子吸附的重要因素之一，吸附材料的結(jié)構(gòu)是影響其對重金屬離子吸附速率的關(guān)鍵，功能基團(tuán)與基體間的結(jié)合方式是其再生穩(wěn)定性的重要保障[61]。目前，對纖維素基吸附材料的研究主要集中在新型材料的合成以及它們在環(huán)境、化學(xué)和生物等領(lǐng)域的應(yīng)用方面，在其合成新方法的探索、材料各組成成分與吸附質(zhì)之間的相互作用機(jī)理等方面的研究較缺乏。未來，可從材料的合成及制備方法著手，克服傳統(tǒng)高密度纖維素基吸附材料“一步一步”覆蓋式接枝法的缺點(diǎn)，探索具有高密度和多種功能基團(tuán)的纖維素基吸附劑新的制備方法；可深入研究吸附材料本身的結(jié)構(gòu)特征，探討其在吸附過程中與吸附質(zhì)間的物理化學(xué)反應(yīng)，了解相互作用的本質(zhì)，為其開發(fā)利用提供基礎(chǔ)；可結(jié)合現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室理論研究基礎(chǔ)，以推廣應(yīng)用為目的，綜合考慮經(jīng)濟(jì)、產(chǎn)物和再生性能等因素，將先進(jìn)的纖維素材料應(yīng)用于現(xiàn)實(shí)生活中。