崔向前, 張雪峰

(中國(guó)輻射防護(hù)研究院，太原，030006)

段淙凱

(海南核電有限公司，海南 昌江，052700)

我國(guó)能源行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《壓水堆核電站一回路系統(tǒng)及設(shè)備化學(xué)去污導(dǎo)則》[1]4.1節(jié)中規(guī)定：“核電廠在運(yùn)行一段時(shí)間以后，一回路管道、設(shè)備及堆內(nèi)構(gòu)件表面放射性核素的沉積導(dǎo)致輻射水平升高。在役檢查、維修、換料、事故處理、改建及退役操作時(shí)，為降低工作人員照射劑量，方便設(shè)備處理、處置，應(yīng)進(jìn)行去污?！?/p>

上充泵是核電站安全運(yùn)行中的關(guān)鍵設(shè)備之一，其主要作用是：正常工況下向反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)提供含硼酸溶液的上充水；維持冷卻劑系統(tǒng)的水溶液量并抑制化學(xué)腐蝕物的濃度；為主泵提供機(jī)械密封的注入水；事故工況下向反應(yīng)堆冷卻系統(tǒng)提供含硼水[2-3]。運(yùn)行過(guò)程中，上充泵的表面會(huì)沉積或沾染放射性物質(zhì)和污垢，對(duì)核電站的安全運(yùn)行帶來(lái)一定影響，因此需要定期對(duì)上充泵表面進(jìn)行去污。

《壓水堆核電站一回路系統(tǒng)及設(shè)備化學(xué)去污導(dǎo)則》[1]5.2.3節(jié)對(duì)壓水堆核電站在役設(shè)備去污時(shí)部件材質(zhì)的安全影響評(píng)估有明確的限值。上充泵作為一種可更換的一般部件，在一次去污完成后，其最大腐蝕量應(yīng)不大于24 g/m2，且不發(fā)生晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和其它腐蝕。因此，本文針對(duì)核電站上充泵常用的鋼材，采用超聲聯(lián)合柔和氧化還原法，以高錳酸鉀+氫氧化鈉溶液為氧化劑，草酸+檸檬酸溶液為還原劑，進(jìn)行不同氧化/還原劑濃度、不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)平均腐蝕量的影響。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料和主要儀器設(shè)備

選取馬氏體不銹鋼(型號(hào)：Z5CND13.04)和奧氏體不銹鋼(型號(hào)：Z8CNDT812)為試驗(yàn)對(duì)象。將材料加工為15 mm×15 mm×2 mm的樣片，鏡面拋光處理后，用1%的稀硝酸去除表面殘余氧化物等污垢，超聲除去殘余硝酸后，晾干備用。所用的化學(xué)試劑有高錳酸鉀(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)、檸檬酸(天津市江天化工技術(shù)股份有限公司，分析純)、草酸(天津市江天化工技術(shù)股份有限公司，分析純)、氫氧化鈉(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)，試驗(yàn)中所使用的水均為實(shí)驗(yàn)室自制的超純水(電阻率>18 MΩ/cm)。

數(shù)控超聲波清洗器，型號(hào)KQ-500DE，昆山市超聲儀器有限公司；電子天平，型號(hào)XPE205，梅特勒托利多儀器有限公司；金相顯微鏡，型號(hào)K2008H，塞克數(shù)碼科技開(kāi)發(fā)有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM),型號(hào)JSM-7900F，日本電子儀器有限公司；掃描電子顯微鏡能譜儀(EDS)，型號(hào)Flatquad 5060F，德國(guó)布魯克儀器有限公司；X射線衍射儀，型號(hào)Empyrean，荷蘭帕納科儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

(1) 影響因素試驗(yàn)

在超聲(頻率30 Hz，功率密度27 W/dm3)作用下進(jìn)行氧化試驗(yàn)和還原試驗(yàn)。氧化試驗(yàn)使用柔和弱氧化試劑(高錳酸鉀+氫氧化鈉)；還原試驗(yàn)采用弱酸還原試劑(草酸+檸檬酸)。分別進(jìn)行溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間三因素對(duì)兩種不銹鋼材料表面腐蝕作用試驗(yàn)。

(2) 氧化還原全流程試驗(yàn)

根據(jù)影響因素試驗(yàn)的結(jié)果，選擇溶液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，將兩種不銹鋼樣品先進(jìn)行氧化試驗(yàn)，隨后進(jìn)行還原試驗(yàn)，獲得氧化還原全流程對(duì)兩種不銹鋼材料表面腐蝕作用的結(jié)果。

(3) 核電現(xiàn)場(chǎng)上充泵去污驗(yàn)證

利用氧化還原全流程試驗(yàn)結(jié)果選擇的配方和工藝流程，對(duì)某核電站上充泵進(jìn)行去污試驗(yàn)，獲得去污前后上充泵主軸外觀以及不同部位的劑量率數(shù)據(jù)，同時(shí)利用掛片試驗(yàn)獲得去污過(guò)程中腐蝕程度數(shù)據(jù)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 影響因素試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1.1溶液濃度

(1) 氧化過(guò)程

根據(jù)鄔強(qiáng)等的研究結(jié)果，在65 ℃～75 ℃溫度下開(kāi)展去污試驗(yàn)較為合適[4]，因此，本研究中選擇70 ℃為基點(diǎn)溫度開(kāi)展相關(guān)試驗(yàn)。將兩種不銹鋼樣品置于不同濃度的高錳酸鉀+氫氧化鈉(試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.10%+0.10%，0.25%+0.25%，0.40%+0.40%，0.60%+0.60%，0.80%+0.80%)混合溶液中反應(yīng)4 h。

結(jié)果表明：反應(yīng)后的樣品與初始樣品質(zhì)量沒(méi)有顯著差異；0.10%+0.10%溶液中反應(yīng)后樣品表面出現(xiàn)新沉積物；其他樣品表面無(wú)明顯變化。

在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)避免新沉積物的產(chǎn)生，同時(shí)根據(jù)目前核電站一回路在役去污配方多采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.50%溶液的原則[5]，后續(xù)試驗(yàn)采用0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉溶液進(jìn)行。

(2) 還原過(guò)程

將兩種不銹鋼樣品置于70 ℃，不同濃度的草酸+檸檬酸(試劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：0.10%+0.10%，0.15%+0.15%，0.25%+0.25%，0.40%+0.40%，0.60%+0.60%)混合溶液中反應(yīng)1 h，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)，草酸+檸檬酸體系對(duì)兩種不銹鋼材料均造成了一定程度的腐蝕，隨著混合體系濃度的增加，腐蝕量逐漸增加。在0.25%～0.40%范圍內(nèi)，腐蝕量增加相對(duì)平緩。結(jié)合實(shí)際工況，后續(xù)試驗(yàn)中采用0.25%草酸+0.25%檸檬酸體系進(jìn)行。

2.1.2反應(yīng)溫度

(1) 氧化過(guò)程

將兩種不銹鋼樣片放入0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液中，在反應(yīng)溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃進(jìn)行氧化反應(yīng)4 h。試驗(yàn)結(jié)果顯示，各溫度下反應(yīng)后樣品的質(zhì)量沒(méi)有發(fā)生變化；表面均出現(xiàn)氧化層，氧化層的顏色隨著溫度變化。反應(yīng)溫度<70 ℃時(shí)，樣品表面無(wú)顯著變化；反應(yīng)溫度為80 ℃、90 ℃時(shí)，樣品表面出現(xiàn)了明顯的黃色沉積物。實(shí)際應(yīng)用中，為提高試件表面污染沉積物被氧化的效率，同時(shí)避免樣品表面出現(xiàn)新沉積物，選擇反應(yīng)溫度60 ℃～70 ℃進(jìn)行去污。

(2) 還原過(guò)程

將兩種不銹鋼樣片放入0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合溶液中，反應(yīng)溫度分別為50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃進(jìn)行還原反應(yīng)1 h，其反應(yīng)后樣品表面現(xiàn)象見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，樣品表面出現(xiàn)沉積物，90 ℃時(shí)產(chǎn)生的沉積物更多；反應(yīng)溫度低于80 ℃時(shí)，樣品表面與初始樣品表面基本一致。

使用金相顯微鏡對(duì)樣品表面進(jìn)行觀察的結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，兩種不銹鋼鋼材料表面未見(jiàn)點(diǎn)蝕坑，主要為均勻腐蝕；反應(yīng)溫度小于70 ℃時(shí)，樣品表面的腐蝕均較淺；反應(yīng)溫度大于80 ℃時(shí)，樣品表面的腐蝕較為嚴(yán)重。

圖4給出了不同溫度兩種不銹鋼材料的腐蝕量。由圖4可見(jiàn)，腐蝕量均隨著反應(yīng)溫度的增加而增加。低溫下(<70 ℃)兩種不銹鋼的腐蝕量基本相當(dāng)，腐蝕量約為0.785 g/m2；溫度大于70 ℃，腐蝕深度顯著增加(最大腐蝕深度約為5.495 g/m2)，且馬氏體不銹鋼的腐蝕量略高于奧氏體不銹鋼。

2.1.3反應(yīng)時(shí)間

(1) 氧化過(guò)程

將兩種不銹鋼樣片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液中，70 ℃反應(yīng)0.5、1、2、4、6 h。試驗(yàn)結(jié)果表明，各反應(yīng)時(shí)間后樣品質(zhì)量基本不變，樣品表面有細(xì)微的變化。反應(yīng)時(shí)間<4 h，樣品表面基本無(wú)變化；反應(yīng)時(shí)間=6 h，樣品表面出現(xiàn)黃色沉積物。在實(shí)際應(yīng)用中，為了保證試件表面污染沉積物盡可能被氧化，同時(shí)避免新沉積物出現(xiàn)，氧化反應(yīng)時(shí)間選擇為2～4 h。

(2) 還原過(guò)程

將兩種不銹鋼樣片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合溶液中，70 ℃反應(yīng)0.5、1、2、4、6 h，其腐蝕量見(jiàn)圖5。

由圖5可知，在不同時(shí)間下，兩種不銹鋼的總體腐蝕趨勢(shì)相當(dāng)；隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，其腐蝕量也逐步升高；反應(yīng)時(shí)間2～4 h時(shí)，馬氏體與奧氏體的腐蝕量趨于一個(gè)平臺(tái)區(qū)，隨著濃度進(jìn)一步的升高，腐蝕量進(jìn)一步升高，后續(xù)選擇2 h開(kāi)展相關(guān)試驗(yàn)。

2.2 氧化還原對(duì)腐蝕的影響

根據(jù)上述的各因素在氧化階段和還原階段對(duì)兩種不銹鋼材料腐蝕情況，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液作為氧化過(guò)程的反應(yīng)液，在超聲作用下，70 ℃反應(yīng)4 h；然后超聲清洗10 min；隨后將氧化并清洗后的樣片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%草酸+0.15%檸檬酸、0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合溶液中進(jìn)行超聲作用下還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h；最后再在超聲作用下清洗10 min。試驗(yàn)結(jié)果表明，在上述氧化還原工藝處理后，樣品表面無(wú)沉積物且十分光亮，其表面形貌如圖6所示。

表1 兩種鋼材經(jīng)過(guò)氧化還原后的平均腐蝕量

由圖6可見(jiàn)，超聲聯(lián)合柔和氧化還原去污法對(duì)基材的腐蝕主要是均勻腐蝕，未見(jiàn)點(diǎn)蝕和晶間腐蝕。氧化還原工藝的平均腐蝕量列于表1。

由表1可見(jiàn)，兩種濃度的氧化還原過(guò)程均會(huì)對(duì)不銹鋼造成一定的腐蝕，但0.15%草酸+0.15%檸檬酸體系的平均腐蝕量不到1 g/m2，實(shí)際應(yīng)用中可能會(huì)影響去污效果。因此，在實(shí)際應(yīng)用中建議使用0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液作為氧化反應(yīng)液(反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)4 h)，0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合溶液作為還原反應(yīng)液(反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)2 h)，開(kāi)展核電站上充泵的去污工作。

2.3 某核電站現(xiàn)場(chǎng)上充泵去污驗(yàn)證試驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室獲得的試驗(yàn)數(shù)據(jù)和工藝流程，在超聲作用下采用0.25%的高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液作為氧化溶液，70 ℃下反應(yīng)4 h；清洗后再在以0.25%的草酸+0.25%檸檬酸混合溶液作為還原溶液，70 ℃下反應(yīng)2 h；對(duì)某核電站上充泵進(jìn)行去污試驗(yàn)和平行掛片試驗(yàn)。

去污前后上充泵外觀見(jiàn)圖7所示。由圖7可見(jiàn)，上充泵經(jīng)過(guò)氧化還原去污后，其表面恢復(fù)了金屬光澤。

表2列出了去污前后的劑量率測(cè)量值。由表2可見(jiàn)，去污效果良好。

從掛片試驗(yàn)結(jié)果看，整個(gè)去污試驗(yàn)過(guò)程樣片的腐蝕量為1.44 g/m2，遠(yuǎn)小于《壓水堆核電站一回路系統(tǒng)及設(shè)備化學(xué)去污導(dǎo)則》中所要求上限值，因此上述試驗(yàn)條件可滿足核電站上充泵去污的要求。

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)本文的試驗(yàn)結(jié)果，在超聲作用下，使用0.25%高錳酸鉀+0.25%氫氧化鈉混合溶液作為氧化劑、70 ℃反應(yīng)4 h，再以0.25%草酸+0.25%檸檬酸混合液作為還原劑、70 ℃反應(yīng)2 h，進(jìn)行上充泵去污工作，可以得出以下結(jié)論：

(1) 該去污方法會(huì)導(dǎo)致兩種不銹鋼的腐蝕，電鏡掃描的結(jié)果顯示腐蝕類(lèi)型主要為均勻腐蝕，未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕和其它局部腐蝕；

(2) 整個(gè)氧化還原去污過(guò)程中的平均腐蝕量遠(yuǎn)小于《壓水堆核電站一回路系統(tǒng)及設(shè)備化學(xué)去污導(dǎo)則》中的限值要求，去污后部件表面恢復(fù)狀況良好；

表2 上充泵去污前后的放射性水平

(3) 該工藝操作流程簡(jiǎn)單且去污效果明顯，是一種理想的核電站上充泵去污工藝。