鄧寒霜，李筱玲

（商洛學(xué)院 生物醫(yī)藥與食品工程學(xué)院，陜西 商洛 726000）

3-甲基-2-丁烯醇又名異戊烯醇、3-甲基巴豆醇或3，3-二甲基丙烯醇，是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要中間體或原料，主要用于生產(chǎn)檸檬醛、維生素E的中間體異植物醇、二氯菊酯甲酯、合成維生素A、類胡蘿卜素中間體、橡膠單體等［1］。3-甲基-2-丁烯醇的合成方法有異丁烯法、異戊二烯羧酸酯化法、3-甲基-2-丁烯醇異構(gòu)化法和3-甲基-2-丁烯醛加氫法［2-5］。異丁烯法包含普林斯縮合和異構(gòu)化兩個(gè)步驟，異戊二烯羧酸酯化法包含酯化、雙鍵加氫和水解步驟，兩種方法均存在原料利用率低、污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。3-甲基-3-丁烯醇異構(gòu)化法轉(zhuǎn)化率較低，副產(chǎn)物較多。3-甲基-2-丁烯醛加氫法副產(chǎn)物少、收率高、污染低，屬于綠色化學(xué)反應(yīng)，有較好的原子經(jīng)濟(jì)性，逐漸成為研究熱點(diǎn)。

Serp等［6-7］以RuH2（PPh3）4或RuCl3·3H2O為均相催化劑、異丙醇和水為溶劑，在35～50 ℃、2～3 MPa條件下進(jìn)行反應(yīng)，3-甲基-2-丁烯醇收率達(dá)90.6%以上，但因?yàn)槭蔷喾磻?yīng)，催化劑回收困難且污染環(huán)境。Bakera等［8］以非貴金屬Co為活性組分，研究了Co/Al2O3催化劑催化3-甲基-2-丁烯醛選擇性加氫反應(yīng)的性能，當(dāng)3-甲基-2-丁烯醛轉(zhuǎn)化率為39.7%時(shí)，不飽和醇選擇性為61%、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性較低。Xing［9］以Al2O3和SiO2載體負(fù)載的Pt為催化劑，該催化劑對(duì)不飽和醇有較高的選擇性，但轉(zhuǎn)化率較低。宋紹飛［10］以多壁碳納米管（MCNT）為載體，將Pt納米顆粒負(fù)載到MCNT上，考察了反應(yīng)條件的影響，轉(zhuǎn)化率接近100%時(shí)，3-甲基-2-丁烯醇選擇性可達(dá)90%以上，反應(yīng)裝置為高壓磁力攪拌反應(yīng)釜，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離回收復(fù)雜。已有的3-甲基-2-丁烯醛催化加氫催化劑的活性和選擇性有待提高。3-甲基-2-丁烯醛是具有C=O和C=C共軛體系的α，β-不飽和醛，C=C和C=O鍵都能被加氫生成相應(yīng)的產(chǎn)物，其中C=C鍵鍵能約為615 kJ/mol，而C=O鍵鍵能約為715 kJ/mol，從熱力學(xué)上很容易發(fā)生C=C鍵的選擇加氫［10］。Delbecq等［11］等指出，不飽和醇的選擇性與原料在催化劑表面表現(xiàn)出的空間位阻效應(yīng)息息相關(guān)，只有當(dāng)催化劑活性金屬粒子達(dá)到一定尺寸時(shí)，才能在不影響催化活性的情況下首先發(fā)生C=O鍵加氫，提高不飽和醇選擇性。因此開(kāi)發(fā)一種活性金屬粒徑適中、對(duì)不飽和醇有較高低溫活性和選擇性的催化劑很有現(xiàn)實(shí)意義。

本工作以NaOH溶液處理后的活性炭（AC）為載體，采用飽和浸漬法制備了Pt/AC催化劑，并對(duì)催化劑進(jìn)行了N2吸附-脫附、FTIR、TPT-MS、TEM和H2-TPR表征，測(cè)定了催化劑的金屬分散度；將Pt/AC催化劑用于3-甲基-2-丁烯醛加氫反應(yīng)，考察了NaOH溶液處理對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

載體預(yù)處理：為改善AC表面特性，將AC用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，2%，5%，8%，10%的NaOH溶液在70 ℃下浸泡12 h，水洗，在120 ℃下烘干至恒重，所得載體記為AC-0，AC-2，AC-5，AC-8，AC-10。

催化劑制備：采用飽和浸漬法制備催化劑。稱取一定量氯鉑酸溶液，按質(zhì)量比1∶1加入純水和乙二醇溶液配成的混合浸漬液，用20%（w）Na2CO3溶液調(diào)節(jié)浸漬液的pH＞9；將載體在攪拌下快速加入到浸漬液中，在90 ℃下攪拌回流8 h，冷卻后抽濾、洗滌，在70 ℃下真空干燥10 h，再在200 ℃下用氫氣還原2 h，制得Pt/AC催化劑。

1.2 催化劑表征

采用美國(guó)麥克公司ASAP2010型自動(dòng)吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附表征。試樣預(yù)先在300 ℃、真空條件下預(yù)處理4 h，通過(guò)BJH模型和吸附曲線計(jì)算孔徑分布和孔體積。

采用德國(guó)Bruker公司TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀分析試樣表面官能團(tuán)的變化。將試樣與KBr混合均勻后壓片，檢測(cè)器為DTGS，光譜采集范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

采用美國(guó)麥克公司AutoChem Ⅱ化學(xué)吸脫附儀進(jìn)行程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)，采用美國(guó)安捷倫公司7800 型等離子發(fā)射光譜-質(zhì)譜儀在線檢測(cè)脫附氣體。試樣在高純氦氣下200 ℃預(yù)處理1 h，然后在氦氣中以10 ℃/min升溫速率升溫至800 ℃，脫附氣經(jīng)MS在線檢測(cè)。

采用美國(guó)FEI公司Tecnai G2 F20 u-TWIN型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡觀察金屬在載體表面的分散狀態(tài)。將試樣研磨成粉，取少量試樣加入到乙醇溶液中超聲分散10 min，用滴管少量多次取上層清液，滴加在銅網(wǎng)上，試樣烘干后進(jìn)行測(cè)試。

采用美國(guó)麥克公司AutoChem Ⅱ化學(xué)吸附儀測(cè)定催化劑的金屬分散度。試樣在高純氦氣中120℃下預(yù)處理30 min，10%（φ）H2-90%（φ）Ar混合氣中200 ℃下還原1 h，切換高純氦氣吹掃30 min，吹掃至基線穩(wěn)定，通過(guò)六通閥進(jìn)行CO脈沖吸附，吸附至脈沖峰面積保持不變，由CO的吸附量計(jì)算金屬的分散度。

采用德國(guó)Chember公司PULSAR型化學(xué)吸附儀進(jìn)行試樣的程序升溫還原實(shí)驗(yàn)，未經(jīng)還原的催化劑在200 ℃抽真空預(yù)處理3 h，除去催化劑中的水分及表面吸附的易分解物種，進(jìn)行H2-TPR表征。

1.3 催化加氫反應(yīng)

3-甲基-2-丁烯醛（南京恒旺生物醫(yī)藥有限公司，含量大于等于95%（w））催化加氫反應(yīng)在200 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.1 g催化劑、3.0 mL的3-甲基-2-丁烯醛、20 mL的無(wú)水乙醇和3 mL的水依次加入高壓反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q數(shù)次，再用氫氣置換數(shù)次并充壓至1.2 MPa，以300 r/min轉(zhuǎn)速啟動(dòng)攪拌，程序升溫至60 ℃保持恒定，連續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，降溫，排空泄壓，取樣。采用日本島津公司GC-2014型氣相色譜分析儀分析產(chǎn)物組成，色譜柱為RTX-1毛細(xì)管柱，F(xiàn)ID檢測(cè)，進(jìn)樣口溫度260 ℃，柱溫150 ℃，檢測(cè)器溫度280℃，進(jìn)樣分流比50∶1。

3-甲基-2-丁烯醛的加氫反應(yīng)路徑如圖1所示。3-甲基-2-丁烯醛中的C=C和C=O鍵都可發(fā)生雙鍵加氫反應(yīng)，C=O鍵選擇加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物3-甲基-2-丁烯醇、C=C鍵加氫生成3-甲基丁醛；3-甲基-2-丁烯醇和3-甲基丁醛進(jìn)一步加氫生成3-甲基丁醇。

圖1 3-甲基-2-丁烯醛的加氫反應(yīng)路徑Fig.1 The route of 3-MeCal hydrogenation.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 比表面積及孔結(jié)構(gòu)

載體的N2吸附-脫附等溫線見(jiàn)圖2。

圖2 AC載體的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbon(AC) support.

由圖2可知，NaOH處理前后AC的N2吸附-脫附等溫線有回滯環(huán)，存在介孔，且均為Ⅳ型等溫線。相對(duì)壓力小于0.1時(shí)，為單層微孔吸附；隨著相對(duì)壓力的升高，吸附量平緩增加，飽和后為多層介孔吸附；相對(duì)壓力進(jìn)一步升高，等溫線快速上升，吸附質(zhì)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚，內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)存在較大孔隙。AC經(jīng)NaOH處理后，回滯環(huán)在較寬的分壓范圍內(nèi)接近水平平行，沒(méi)有明顯飽和吸附平臺(tái)，為典型的H4型滯后環(huán)，說(shuō)明載體具有微孔和介孔。

載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。由表1可知，隨著NaOH含量的增大，AC比表面積和孔體積降低，平均孔徑略有增大。這主要是由于NaOH在液相高溫條件下不斷擴(kuò)散進(jìn)入AC孔道深處，甚至是微孔，由于NaOH的強(qiáng)腐蝕性，導(dǎo)致AC微孔燒蝕，微孔結(jié)構(gòu)坍塌導(dǎo)致微孔數(shù)量減少，孔道擴(kuò)大，AC的比表面積和孔體積下降、平均孔徑呈增大趨勢(shì)。負(fù)載Pt后，催化劑的比表面積及孔體積增加，推測(cè)Pt前體與載體的相互作用強(qiáng)，容易浸濕，利于Pt的擴(kuò)散，Pt前體進(jìn)入孔道產(chǎn)生了更小的微孔。

表1 載體和催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of supports and catalysts

2.1.2 FTIR表征結(jié)果

AC載體的FTIR譜圖如圖3所示。由圖3可知，AC載體經(jīng)NaOH處理后，表面官能團(tuán)種類基本不發(fā)生改變，但官能團(tuán)含量發(fā)生變化。其中，1 560，1 430，1 382 cm-1附近的吸收峰為羧酸鹽離子C—C鍵對(duì)稱振動(dòng)或羧酸酯不對(duì)稱振動(dòng)特征吸收峰，1 170 cm-1和1 033 cm-1處的吸收峰為酯基C=O和C—O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。NaOH處理后載體在1 170 cm-1和1 033 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度變?nèi)?，而? 560，1 430，1 382 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明羧酸含氧基團(tuán)數(shù)量增加，有利于活性金屬的分散與吸附。

圖3 AC載體的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of AC supports.

2.1.3 TPD-MS表征結(jié)果

AC載體的TPD-MS表征結(jié)果如表2所示。由表2可知，AC經(jīng)NaOH處理后，羧基酸性基團(tuán)數(shù)量顯著增加，內(nèi)酯峰有所降低，整體看催化劑表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加。但隨著NaOH含量的增加，酸性基團(tuán)數(shù)量下降，推測(cè)NaOH含量較高時(shí)，在強(qiáng)腐蝕作用下，AC表面部分含氧官能團(tuán)燒蝕脫落，官能團(tuán)數(shù)量減少。AC表面酸性基團(tuán)是活性金屬納米顆粒的吸附位點(diǎn)［12-13］，能夠增加表面金屬納米顆粒的分散度。

表2 AC載體的TPD-MS表征結(jié)果Table 2 TPD-MS characterization results of different AC supports

2.1.4 TEM表征結(jié)果

催化劑的TEM圖片如圖4所示。由圖4可知，經(jīng)NaOH處理的AC負(fù)載的Pt催化劑中Pt納米粒子分散均勻，粒徑較小，且隨著NaOH含量的增加Pt納米粒子尺寸先減小后增大。其中，Pt/AC-5催化劑的Pt納米粒子高度分散在AC表面，粒子尺寸較小，粒徑約為1.40～2.50 nm；NaOH含量增至8%（w）時(shí)，Pt納米粒子增大，粒徑約為2～5 nm。

圖4 催化劑的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM images of different catalysts.

2.1.5 金屬分散度

催化劑的金屬分散度如表3所示。由表3可知，Pt/AC-0的金屬分散度為17.34%，而Pt/AC-5，Pt/AC-8，Pt/AC-10的金屬分散度均大于20%，結(jié)合表1和表2結(jié)果可知，活性金屬分散度與載體豐富的孔結(jié)構(gòu)及表面含氧官能團(tuán)數(shù)量有關(guān)，高比表面積及豐富的孔結(jié)構(gòu)有利于活性金屬的分散，載體表面官能團(tuán)數(shù)量越多，越有利于Pt前體的浸潤(rùn)擴(kuò)散，可提高金屬的分散度。Pt/AC-5，Pt/AC-8，Pt/AC-10催化劑的金屬分散度分別為47.68%，23.38%，20.52%，有效粒子直徑分別為2.31，4.61，5.14 nm，表明AC載體經(jīng)一定含量NaOH處理后能顯著提高活性金屬的分散度，降低金屬粒徑；隨NaOH含量的增加，Pt分散度反而降低，金屬粒徑變大，這一結(jié)果與TEM表征結(jié)果一致。

2.1.6 H2-TPR表征結(jié)果

催化劑的H2-TPR曲線如圖5所示。由圖5可知，所有催化劑在85 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)微弱的小峰，歸屬于催化劑表面少部分Pt（Ⅳ）物種被還原為Pt（Ⅱ）。隨著還原溫度的升高，在100～250 ℃范圍內(nèi)均出現(xiàn)一個(gè)較為寬泛的還原峰，歸屬于催化劑表面及孔道內(nèi)部Pt（Ⅳ）物種的還原，包括Pt（Ⅳ）直接還原為Pt（0）、Pt（Ⅳ）還原為Pt（Ⅱ）和Pt（Ⅱ）還原為Pt（0）。對(duì)比幾種催化劑，Pt/AC-5，Pt/AC-2，Pt/AC-8，Pt/AC-0催化劑還原峰的頂點(diǎn)溫度分別為156，162，167，182 ℃，其中，Pt/AC-5催化劑還原溫度最低，還原峰面積最大，Pt/AC-0還原峰溫度最高。結(jié)合TEM及金屬分散度表征結(jié)果可知，Pt/AC-5催化劑活性金屬分散性好，Pt納米粒子粒徑小，相對(duì)較易被還原。

表3 催化劑的金屬分散度Table 3 Metal dispersion of different catalysts

圖5 催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of different catalysts.

2.2 3-甲基-2-丁烯醛催化加氫反應(yīng)

在反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)壓力1.2 MPa、反應(yīng)時(shí)間30 min條件下，對(duì)催化劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，在相同的反應(yīng)條件下，Pt/C催化劑的活性隨NaOH含量的增加先增大后降低，3-甲基-2-丁烯醛的轉(zhuǎn)化率先增加后減小，而3-甲基-2-丁烯醇的選擇性大小順序?yàn)镻t/AC-10＞Pt/AC-0＞Pt/AC-8＞Pt/AC-2＞Pt/AC-5。由此可知，NaOH處理能夠增加AC表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量，有利于提高反應(yīng)活性，影響了3-甲基-2-丁烯醇的選擇性。結(jié)合上述表征結(jié)果，Pt/AC-5催化劑金屬粒子分散性好，Pt納米粒子尺寸小于3 nm，3-甲基-2-丁烯醛轉(zhuǎn)化率為100%，但3-甲基-2-丁烯醇選擇性較低，只有87.54%；對(duì)于Pt/AC-0和Pt/AC-10催化劑，金屬分散度小，Pt納米粒子尺寸較大，反應(yīng)活性低，但3-甲基-2-丁烯醇選擇性稍高；Pt/AC-8催化劑的Pt納米粒子尺寸為2～5 nm，轉(zhuǎn)化率較高（99.54%），3-甲基-2-丁烯醇選擇性大于96%。說(shuō)明催化劑反應(yīng)性能與催化劑表面活性金屬Pt納米顆粒的分散情況緊密相關(guān)［14-15］，當(dāng)Pt粒子較小，3-甲基-2-丁烯醛分子以平面形式接觸催化劑活性中心，C=C和C=O鍵均可加氫，不飽和醇選擇性降低。當(dāng)Pt納米粒子尺寸達(dá)到3～5 nm，催化劑活性較高，且由于原料中甲基的空間位阻效應(yīng)，使C=O鍵優(yōu)先于C=C鍵加氫，不飽和醇選擇性增大。

表4 催化劑的催化性能Table 4 Catalytic performance of different catalysts

3 結(jié)論

1）AC載體具有大量中孔，經(jīng)NaOH處理后，AC載體比表面積和孔體積降低，平均孔徑略有增加，表面官能團(tuán)種類未發(fā)生變化，但羧酸含氧基團(tuán)數(shù)量增加。

2）與未處理載體制備的催化劑相比，NaOH處理的載體制備的催化劑的金屬分散度增大，表面活性位增加，還原溫度降低。隨著NaOH含量的增加，Pt/AC催化劑表面金屬分散度先增大后減小，Pt納米粒子尺寸先減小后增大。Pt/AC-5和Pt/AC-8催化劑金屬分散度分別為47.68%和23.38%，有效粒子直徑分別為2.31 nm和4.61 nm。

3）催化劑的反應(yīng)性能與催化劑表面Pt納米顆粒分散性相關(guān)。當(dāng)Pt納米粒子較小，3-甲基-2-丁烯醛分子以平面形式接觸催化劑活性中心，C=C和C=O鍵均可加氫，不飽和醇選擇性低。當(dāng)Pt納米粒子尺寸達(dá)到3～5 nm，催化劑活性較高，且由于原料中甲基的空間位阻效應(yīng)，使C=O鍵優(yōu)先于C=C鍵加氫，不飽和醇選擇性增加。Pt/AC-8催化劑Pt納米粒子尺寸介于2～5 nm，3-甲基-2-丁烯醛轉(zhuǎn)化率達(dá)99.54%，3-甲基-2-丁烯醇選擇性為96.06%。