范思強(qiáng)，曹正凱，崔 哲，孫士可，王仲義

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116401）

隨著原油劣質(zhì)化不斷加劇，原料油中的氮雜質(zhì)含量不斷攀升，這些氮化物不經(jīng)處理燃燒后會(huì)以NOx的形式進(jìn)入大氣中造成酸雨及光污染等環(huán)境問(wèn)題；在加工過(guò)程中氮化物會(huì)吸附在催化劑的酸性位上造成催化劑活性和選擇性下降，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致催化劑失活；燃料產(chǎn)品中的氮化物則會(huì)影響產(chǎn)品的安定性，是導(dǎo)致產(chǎn)品顏色變深和產(chǎn)生沉淀的主要因素。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)苛與煉化企業(yè)提質(zhì)增效的需求不斷加強(qiáng)，高效環(huán)保地脫除原料油中的氮化物成為了研究重點(diǎn)［1-2］。目前脫除原料中的氮雜質(zhì)最主要的手段是加氫脫氮，加氫反應(yīng)可有效脫除原料油中的硫氮氧、金屬及烯烴等雜質(zhì)［3-4］，但在該過(guò)程中必然會(huì)導(dǎo)致某些不希望的加氫副反應(yīng)發(fā)生，如芳烴的過(guò)度飽和導(dǎo)致石腦油芳烴潛含量降低從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)加氫脫氮工藝要求企業(yè)必須具有持續(xù)穩(wěn)定的高純氫，但許多中小型化工企業(yè)不具備制氫條件，存在氫源不足的問(wèn)題［5］。開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的非加氫精制脫氮工藝能很好地解決這一困境［6-7］。

本文介紹了酸精制、溶劑萃取精制、氧化法、離子液體、絡(luò)合萃取、吸附精制、生物法及組合工藝等多種非加氫脫氮工藝近年來(lái)的研究進(jìn)展，并分析了各方法的優(yōu)勢(shì)與不足，為研究者指明方向。

1 非加氫脫氮經(jīng)典工藝

1.1 酸精制脫氮工藝

酸精制脫氮本質(zhì)上是利用有機(jī)/無(wú)機(jī)酸與原料中的堿性氮化物生成不溶于油的鹽類以達(dá)到脫氮的目的，方案簡(jiǎn)單易行，對(duì)油品中的堿性氮化物脫除率高，但選擇性較差，液體產(chǎn)品收率下降，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性降低，同時(shí)在酸精制的過(guò)程中產(chǎn)生的酸渣和廢液會(huì)對(duì)設(shè)備及環(huán)境產(chǎn)生巨大影響。

孫鑫［8］采用雜多酸脫除潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中的氮雜質(zhì)，考察了劑油質(zhì)量比、雜多酸濃度對(duì)脫氮效果及脫氮油性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著雜多酸濃度的增加脫氮性能明顯變優(yōu)，當(dāng)雜多酸濃度為5×10-3mol/L時(shí)脫氮率達(dá)97%以上，隨著劑油質(zhì)量比由1∶1增加至1∶4時(shí)，脫氮率隨之降低而脫硫率增加，在劑油質(zhì)量比為1∶1時(shí)脫氮率為80%而脫硫率僅為3%，此時(shí)選擇性優(yōu)異，本方法優(yōu)勢(shì)為雜多酸萃取脫氮后溶劑可循環(huán)使用。夏明桂等［9］針對(duì)焦化蠟油進(jìn)行酸脫氮研究，開(kāi)發(fā)了焦化蠟油酸精制脫氮-催化裂化組合工藝，研發(fā)的脫氮酸劑是一種能與原料中的堿性氮化物迅速反應(yīng)形成絡(luò)合物并易從油相中脫出的酸劑，再經(jīng)過(guò)一系列沉淀分離設(shè)備將焦化蠟油中的氮雜質(zhì)有效脫除，精制油收率達(dá)到97%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酸精制后的焦化蠟油、輕重石腦油、柴油的收率之和提升10%以上。金昌磊等［10］以固體超強(qiáng)酸為脫氮?jiǎng)┟摮裼椭械膲A性氮化物，并對(duì)固體超強(qiáng)酸進(jìn)行分子篩改性，考察了劑油質(zhì)量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及沉降時(shí)間對(duì)固體超強(qiáng)酸脫氮效果的影響，并對(duì)產(chǎn)品柴油的穩(wěn)定性和收率進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性固體超強(qiáng)酸脫氮效果明顯優(yōu)于未改性固體超強(qiáng)酸，以固體超強(qiáng)酸為脫氮?jiǎng)?，最佳的工藝條件為：劑油質(zhì)量比3∶50、反應(yīng)溫度20 ℃、反應(yīng)時(shí)間30 min、沉降時(shí)間60 min，該條件下柴油產(chǎn)品的收率為84.37%、脫氮率達(dá)到78.36%。

1.2 溶劑精制脫氮工藝

溶劑萃取脫氮技術(shù)是利用氮雜質(zhì)在兩種互不相溶的液體間分配性質(zhì)的不同，用具有選擇性的溶劑把油品中的氮雜質(zhì)萃取出來(lái)，該方法可在常壓下實(shí)現(xiàn)脫除氮化物，打破了中性氮不能被萃取的限制。但在脫除氮雜質(zhì)的同時(shí)也會(huì)將原料油中的含硫、含氧、芳烴及膠質(zhì)等雜質(zhì)一并脫除，這就導(dǎo)致了溶劑萃取脫氮技術(shù)的選擇性是幾種非加氫脫氮技術(shù)中相對(duì)較低的，因此溶劑萃取脫氮技術(shù)僅適用于對(duì)脫氮要求不苛刻的工況，且技術(shù)的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)適宜的萃取溶劑。

陳永立等［11］為解決酸精制脫氮產(chǎn)生的酸渣和廢液影響環(huán)境的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種強(qiáng)親電試劑（LHC），使用LHC-乙醇體系對(duì)克拉瑪依稠油進(jìn)行脫氮研究，研究表明LHC-乙醇體系可同時(shí)脫除稠油中的硫氮及金屬雜質(zhì)，對(duì)于硫氮的脫除率達(dá)到30%以上，對(duì)于金屬雜質(zhì)脫除率可達(dá)90%以上，同時(shí)具有工藝簡(jiǎn)單、原料綠色無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)。李煜惠［12］研究了多元酸/糖和氯化膽堿組成的二元低共熔溶劑（DES）及多元酸/糖、氯化膽堿和結(jié)合水組成的三元DES對(duì)原料油中氮雜質(zhì)的溶劑萃取脫除能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二元DES體系的脫氮效果很差，對(duì)吲哚和咔唑的脫除率分別為14.7%和9.48%，而三元DES卻有很好的氮雜質(zhì)脫除能力，對(duì)吲哚和咔唑的脫除率分別為91.1%和64.5%。浙江大學(xué)［13］開(kāi)發(fā)了一種DES萃取脫除油品中含氮化合物的專利方法，開(kāi)發(fā)的DES由氫鍵受體化合物A（甜菜堿、氯化膽堿及氨基酸中的一種或幾種）與氫鍵受體化合物B（脂肪族二元羧酸、脂肪族三元羧酸、芳香族一元羧酸、糖醇及乙酰丙酸中的一種或幾種）組成，當(dāng)以氯化膽堿與乙酰丙酸（摩爾比1∶2）組成的DES混合物進(jìn)行溶劑萃取時(shí)脫氮率高達(dá)97%，液體產(chǎn)品收率高達(dá)99.4%。該方法使用的DES易降解、揮發(fā)性低、制備成本低且綠色無(wú)污染。

1.3 氧化脫氮工藝

氧化脫氮技術(shù)的原理是將氮化物氧化為極性較大的物質(zhì)，再通過(guò)后續(xù)吸附/萃取等手段脫除，一般選用過(guò)氧化氫為氧化體系，產(chǎn)物為水，無(wú)污染、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性。該工藝前期需要活化催化劑，后期需要萃取或吸附等操作，工業(yè)應(yīng)用操作復(fù)雜、成本較高。

王云芳等［14］采用將氧化和萃取相結(jié)合的氧化脫氮技術(shù)對(duì)焦化柴油進(jìn)行了深度脫氮研究，以糠醛為萃取劑、以過(guò)氧化氫-甲酸/乙酸/丙酸體系為氧化劑，利用有機(jī)氧化物極性較大的特性，使其與有機(jī)氮原子進(jìn)行鍵合，顯著增加了在極性溶劑中的溶解能力，根據(jù)相似相溶機(jī)理使有機(jī)氮氧化物萃取得到分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以過(guò)氧化氫-甲酸為氧化劑的脫氮效果最佳，最適宜的條件為：甲酸與過(guò)氧化氫體積比2.0、劑油體積比0.24、氧化溫度70℃、氧化時(shí)間1 min及萃取級(jí)數(shù)為4級(jí)，此時(shí)柴油中的氮雜質(zhì)脫除率為94.6%，液體產(chǎn)品回收率為93.33%。季程程等［15］選取過(guò)氧化氫-甲酸為氧化劑，以磷鎢酸為催化劑，糠醛為萃取劑，研究了氧化吸附工藝處理催化柴油的脫硫脫氮效果。在甲酸與過(guò)氧化氫體積比0.5、磷鎢酸質(zhì)量濃度0.2 g/L、氧化溫度60 ℃、攪拌時(shí)間60 min的條件下，考察了氧化劑劑油質(zhì)量比的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氧化劑劑油質(zhì)量比的增加，脫硫脫氮率先增加后趨于平緩，在經(jīng)濟(jì)原則下取氧化劑劑油質(zhì)量比為0.32；隨著甲酸與過(guò)氧化氫體積比的增加，脫硫脫氮率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，這是由于初期甲酸的增加有助于生成有機(jī)過(guò)氧酸，促進(jìn)原料油中硫氮雜質(zhì)的氧化效果，當(dāng)甲酸用量超過(guò)最佳值后則會(huì)抑制有機(jī)過(guò)氧酸的形成，最終確定甲酸與過(guò)氧化氫的最佳體積比為0.5；隨反應(yīng)溫度的升高柴油雜質(zhì)的脫除率先升高而后降低，這是由于初期反應(yīng)溫度的升高有利于砜及亞砜的生成，進(jìn)而促進(jìn)脫硫脫氮反應(yīng)進(jìn)行，當(dāng)溫度超過(guò)最佳溫度后，過(guò)氧化物的分解速率增加從而導(dǎo)致脫除率降低，最終確定最適宜的條件為：反應(yīng)溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、磷鎢酸含量0.2 g/L、吸附溫度50 ℃、吸附劑劑油質(zhì)量比為1∶4.5，此時(shí)脫氮率達(dá)到98.3%、脫硫率達(dá)到94.9%。

2 非加氫脫氮新型工藝

2.1 離子液體脫氮工藝

離子液體脫氮工藝的優(yōu)勢(shì)在于離子液體易分離、物化性質(zhì)穩(wěn)定、難揮發(fā)、不易燃、蒸氣壓低、同時(shí)較為綠色環(huán)保的特點(diǎn)，因此相關(guān)的研究層出不窮［16-17］。

李杰［18］分別合成了9種單核陽(yáng)離子咪唑類、9種雙核陽(yáng)離子咪唑類及3種磁性聚離子等離子液體，采用FTIR，NMR等手段對(duì)離子液體進(jìn)行表征，考察了萃取溫度、萃取比例、萃取時(shí)間和循環(huán)溫度對(duì)脫氮效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，［C6VIM］·HSO4，［C6BzMIM］HSO4，［C6MMIM］HSO4等3種咪唑類離子液體對(duì)于吲哚和喹啉的脫除具有規(guī)律性，當(dāng)離子液體與油品的質(zhì)量比為1∶5、在室溫下萃取30 min后可脫除原料油中80%以上的氮，重復(fù)利用5次仍然可發(fā)揮優(yōu)良的脫氮效果；雙陽(yáng)離子液體脫氮效果優(yōu)于單陽(yáng)離子液體，當(dāng)離子液體與油品質(zhì)量比為1∶5、在35 ℃下萃取40 min后可脫除原料油中96%以上的氮；磁性聚離子液體與單核、雙陽(yáng)離子咪唑類離子液體相比具有更好的脫氮效率和穩(wěn)定性，當(dāng)離子液體與油品質(zhì)量比為1∶20、在室溫下萃取30 min后可脫除柴油原料中75%以上的氮，具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。蘇曉琳等［19］合成了基碳鏈長(zhǎng)度不同的咪唑磷酸二氫鹽和咔唑磷酸酯，研究表明咪唑磷酸二氫鹽離子液體對(duì)煤焦油柴油餾分的脫氮能力優(yōu)于磷酸基咪唑離子液體，這是由于咪唑磷酸二氫鹽離子液體除咪唑陽(yáng)離子與氮化物之間存在π-π作用外，陰離子還能提供H+與含孤對(duì)電子的堿性氮化物發(fā)生絡(luò)合作用。隨烷基鏈長(zhǎng)的增加咪唑磷酸二氫鹽和咔唑磷酸酯的脫氮能力先增加后降低，咪唑磷酸二氫鹽離子液體的取代基碳數(shù)為4時(shí)脫氮能力最佳，當(dāng)［BMim］H2PO4與煤焦油柴油餾分質(zhì)量比為0.2，40 ℃下反應(yīng)30 min并靜置30 min后可脫除原料中92.3%的氮，且可多次循環(huán)使用。周兆騫［20］合成了［Bmim］Br/ZnCl2，［Hnmp］H2PO4，ChCl/H2C2O4·2H2O等3種離子液體，對(duì)比分析3種離子液體的物化性質(zhì)及脫氮能力，并對(duì)離子液體脫氮工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化。表征結(jié)果顯示，［Bmim］Br/ZnCl2具有較強(qiáng)的L酸，［Hnmp］H2PO4則具有較強(qiáng)的B酸，［Bmim］Br/ZnCl2的熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其他2種合成的離子液體但流動(dòng)性相對(duì)較差。［Bmim］Br/ZnCl2離子液體的最佳脫氮工藝條件為：反應(yīng)溫度50 ℃、劑油質(zhì)量比1∶7、反應(yīng)時(shí)間3 h、沉降時(shí)間2 h，該條件下對(duì)焦化柴油的堿性氮化物脫除率可達(dá)68.31%；［Hnmp］H2PO4離子液體的最佳脫氮工藝條件為：反應(yīng)溫度30 ℃、劑油質(zhì)量比1∶7、反應(yīng)時(shí)間0.5 h、沉降時(shí)間2 h，該條件下對(duì)焦化柴油的堿性氮化物脫除率可達(dá)93.97%；ChCl/H2C2O4·2H2O離子液體的最佳脫氮工藝條件為：反應(yīng)溫度30 ℃、劑油質(zhì)量比1∶7、反應(yīng)時(shí)間0.5 h、沉降時(shí)間2 h，該條件下對(duì)焦化柴油的堿性氮化物脫除率可達(dá)到96.10%。表1為3種離子液體多次回收后脫氮率的變化。由表1可知，從工業(yè)應(yīng)用角度來(lái)看ChCl/H2C2O4·2H2O的脫氮能力最佳，且回收利用率高，具有極佳的重復(fù)使用性能。他們還研究了多種離子液體對(duì)油品脫氮的影響，結(jié)果表明與其他非加氫脫氮工藝相比較，離子液體脫氮工藝具有反應(yīng)條件溫和、脫氮能力優(yōu)異、對(duì)設(shè)備腐蝕小及綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)推廣的前景比較明朗［21-23］。

2.2 絡(luò)合萃取精制脫氮工藝

絡(luò)合萃取脫氮機(jī)理為L(zhǎng)酸堿理論，油品中的含氮化物為L(zhǎng)堿，能與L酸形成絡(luò)合物，然后通過(guò)溶劑萃取等手段實(shí)現(xiàn)氮雜質(zhì)與油品分離，但分離精度成為了限制該技術(shù)工業(yè)推廣的主要因素。

宮紅等［24］研究了反應(yīng)溫度、劑油質(zhì)量比、沉降時(shí)間及攪拌時(shí)間對(duì)絡(luò)合精制效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)劑油質(zhì)量比為1∶600時(shí)，催化柴油中的氮雜質(zhì)脫除率為59.2%；當(dāng)劑油質(zhì)量比增加至1∶200時(shí)，氮雜質(zhì)的脫除率提升至98.7%。由于劑油質(zhì)量比的增加勢(shì)必會(huì)提高成本，因此適宜的劑油質(zhì)量比為1∶300～1∶250。攪拌時(shí)間由5 min提高至30 min，脫氮率先急速增加后明顯放緩保持在90%以上，最終確定室溫下最適應(yīng)的攪拌時(shí)間為20 min。反應(yīng)溫度對(duì)絡(luò)合精制脫氮效果影響不大，當(dāng)反應(yīng)溫度由20 ℃增加到65 ℃時(shí)，脫氮率由93.2%提升至93.5%，因此該脫氮過(guò)程在室溫下進(jìn)行即可。沉淀時(shí)間延長(zhǎng)后催化柴油明顯出現(xiàn)分層現(xiàn)象，催化柴油質(zhì)量顯著提升，沉淀時(shí)間提升至4 h后對(duì)脫氮率的影響變緩，因此確定了沉淀時(shí)間為4 h。他們還進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)油品放大實(shí)驗(yàn)，在室溫、劑油質(zhì)量比1∶300、攪拌時(shí)間20 min、沉淀時(shí)間4 h的反應(yīng)條件下，脫氮率達(dá)93.1%，但柴油損失率僅為0.58%。劉淑芝等［25］研究了含金屬離子的復(fù)合溶劑對(duì)于柴油餾分中堿性氮化物的脫除效果，分別將AlCl3，CuCl2，F(xiàn)eCl3等3種金屬鹽與甲醇組成溶劑，在劑油質(zhì)量比1.0、室溫的條件下，接觸催化柴油3 min，再靜置15 min后，AlCl3-甲醇體系的堿性氮化物脫除率達(dá)91.4%。考察了AlCl3-甲醇體系絡(luò)合劑脫氮的最佳工藝條件為：絡(luò)合萃取時(shí)間3 min、劑油質(zhì)量比1.0、AlCl3含量3.0 g/L、反應(yīng)溫度為20 ℃。同時(shí)開(kāi)發(fā)了甲酸-甲醇的復(fù)合溶劑以改善絡(luò)合萃取脫氮液收率較低的問(wèn)題，在甲酸-甲醇體積比1∶4、劑油質(zhì)量比1.0、AlCl3含量1.0 g/L的萃取條件下，脫氮率達(dá)到96.6%、液體產(chǎn)品收率為97.0%，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。王旭陽(yáng)［26］研究了絡(luò)合脫氮-催化裂化工藝加工處理焦化蠟油，其中絡(luò)合脫氮主要是利用含有有機(jī)酸的絡(luò)合脫氮?jiǎng)┡c焦化蠟油中的堿性氮化物形成配位化合物的形式實(shí)現(xiàn)脫除。以遼河渣油混合蠟油為原料，以WSQ-5脫氮?jiǎng)榻j(luò)合脫氮?jiǎng)?，以BLS-BJ1為補(bǔ)充精制劑，在反應(yīng)溫度80 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h、沉降時(shí)間1.0 h的工藝條件下處理原料，此時(shí)堿性氮化物的脫除率達(dá)到54.1%，達(dá)到后續(xù)進(jìn)入催化裂化裝置的進(jìn)料要求，但輕油收率有所下降，說(shuō)明脫氮蠟油不適合單獨(dú)作為催化裂化裝置原料，但可作為摻煉原料進(jìn)行加工。

表1 3種離子液體多次回收后脫氮率的變化Table 1 Changes of denitrification rate of three ionic liquids after repeated recovery

2.3 吸附精制脫氮工藝

吸附精制工藝脫氮效果好，原料油中的硫氮雜質(zhì)可得到很好的脫除，同時(shí)原料油的顏色及安定性得到顯著改善，工藝流程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益好。但吸附精制脫氮工藝對(duì)吸附劑的吸附容量和再生性要求很高，如何開(kāi)發(fā)高吸附容量和優(yōu)異再生性能的吸附劑是各大研究機(jī)構(gòu)的重點(diǎn)研發(fā)領(lǐng)域［27］。

洪新等［28-29］采用Zn2+，Cr3+，Cu2+等多種陽(yáng)離子對(duì)NaY型分子篩進(jìn)行改性，并探究了改性NaY型分子篩對(duì)含喹啉原料的吸附脫氮能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的分子篩晶體結(jié)構(gòu)及骨架未發(fā)生變化，且喹啉吸附能力顯著提高。其中CrY分子篩的吸附容量達(dá)到41.61 mg/g，這是由于它既有微孔又有介孔，同時(shí)金屬離子價(jià)態(tài)高、吸附能力好。CrY分子篩在室溫下即可發(fā)揮優(yōu)良的吸附能力，而ZnY，CuY分子篩吸附喹啉需要高吸附溫度。他們還研究了介孔MCM-41和Co-MCM-41分子篩的吸附脫氮性能，研究表明MCM-41分子篩最佳的晶化時(shí)間為2 d、孔徑為2.82 nm、孔體積為0.762 1 m3/g、比表 面 積 為986.42 m2/g，Co-MCM-41分子篩最佳的晶化時(shí)間為2 d、陳化時(shí)間為1 h，孔徑為2.82 nm、孔體積為0.537 2 m3/g、比表面積為637.69 m2/g，Co-MCM-41吸附脫氮能力明顯優(yōu)于MCM-41分子篩，吸附容量達(dá)到35.1 mg/g，同時(shí)具有優(yōu)秀的再生能力。王朝陽(yáng)等［30］通過(guò)濃硫酸和Tf2O對(duì)MIL-101（Cr）進(jìn)行磺酸功能化修飾，研究表明磺酸功能化MIL-101（Cr）的比表面積、孔徑和結(jié)晶度有所下降，但對(duì)喹啉的吸附量有所提高，其中對(duì)于喹啉吸附量增加12.2%，對(duì)于吲哚吸附量增加6.3%。經(jīng)過(guò)再生3次后吸附性能沒(méi)有明顯改變，具有一定的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。文婕等［31］分別利用濃硫酸、飽和過(guò)硫酸銨溶液及過(guò)硫酸銨與硫酸溶液的混合溶液對(duì)MSC-30活性炭進(jìn)行氧化改性，分別得到MSC-S，MSC-N，MSC-NS吸附劑，探究了它們的吸附脫氮性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)氧化改性后MSC-30活性炭吸附脫氮能力明顯增加，其中MSC-NS吸附性能最佳，與MSC-30相比對(duì)喹啉、吲哚及咔唑的吸附量分別增加158%，40%，7%。白嘉寧等［32］采用離子交換法，利用Ce原子對(duì)MCM-41分子篩進(jìn)行改性得到Ce-MCM-41分子篩。表征結(jié)果顯示，引入Ce原子后并未破壞MCM-41分子篩的結(jié)構(gòu)特征，但分子篩介孔有序性降低，Ce原子進(jìn)入到分子篩的骨架之中。圖1為吸附溫度對(duì)分子篩吸附脫氮的影響。由圖1可知，隨著吸附溫度的升高脫氮率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)， Ce-MCM-41分子篩的最佳吸附溫度為80～100 ℃，脫氮率可達(dá)65%以上。張杰等［33］以復(fù)合分子篩為吸附劑進(jìn)行吸附脫氮研究，采用離子交換法制備了Ce改性的Ce-HY-SBA-15分子篩。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的復(fù)合分子篩并未破壞HY-SBA-15分子篩原有的微孔、介孔結(jié)構(gòu)，Ce以小顆粒的形式均勻分布在載體表面，且呈現(xiàn)一定的規(guī)則結(jié)構(gòu)。最佳的吸附脫氮工藝條件為：吸附劑用量20 mL、吸附時(shí)間3 h、吸附溫度60 ℃及進(jìn)料重時(shí)空速為1.0 h-1，此工藝條件下改性后的Ce-HY-SBA-15分子篩脫氮率為89.35%，較改性前脫氮率提高6.18%。他們還考察了各工藝因素對(duì)吸附脫氮效果影響的權(quán)重，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知，對(duì)脫氮效果影響由大到小排序?yàn)椋何絼┓N類＞吸附時(shí)間＞吸附溫度＞進(jìn)料重時(shí)空速。

圖1 吸附溫度對(duì)分子篩吸附脫氮的影響Fig.1 Effect of adsorption temperature on molecular sieve adsorption denitrification.

圖2 工藝因素對(duì)分子篩吸附脫氮的影響Fig.2 Effect of process factors on molecular sieve adsorption denitrification.

2.4 生物脫氮工藝

生物脫氮技術(shù)是一項(xiàng)新型油品氮雜質(zhì)脫除手段，重點(diǎn)在于處理原料油中的非堿性氮化物的降解，堿性氮化物采用有機(jī)溶劑萃取等方式較易脫除，因此目前生物脫氮技術(shù)的目標(biāo)氮化物往往是咔唑等非堿性氮化物。

張秀蘭［34］在被燃油污染的污水、土壤試樣中，通過(guò)一系列篩選與培養(yǎng)得到一株能將咔唑類氮化物降解為鄰氨基苯甲酸的菌株。該菌株的最佳生長(zhǎng)條件為pH=7.0、氯化銨質(zhì)量濃度為1.0 g/L及葡萄糖濃度為3.0 g/L，分別以不同的油水質(zhì)量比（1∶9，1∶4，3∶7）對(duì)柴油進(jìn)行脫氮實(shí)驗(yàn)，脫氮率分別達(dá)到63.9%，55.4%，49.4%。同時(shí)該研究表明，在合適的范圍內(nèi)，外加電場(chǎng)可有效促進(jìn)菌株的生長(zhǎng)及脫氮效果，外加電流強(qiáng)度為10.0 mA時(shí)，該菌株具有最佳的生長(zhǎng)速率與脫氮活性。白潔等［35］在自然環(huán)境中分離出1株HN-AD菌株B307，并考察了菌株的脫氮能力。該研究豐富了生物脫氮理論，并為生物脫氮的工業(yè)應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該菌株具有優(yōu)異的脫氮能力，在及體系中，脫氮率分別達(dá)到了99.75%和98.35%。目前，生物脫氮直接應(yīng)用于油品的脫氮還為時(shí)尚早，但可應(yīng)用于煉化企業(yè)污水處理等方向，具有較強(qiáng)的研究?jī)r(jià)值與應(yīng)用前景。

2.5 非加氫脫氮組合工藝

隨著原料重質(zhì)化越來(lái)越嚴(yán)重，單一的非加氫脫氮工藝往往不能滿足嚴(yán)苛的產(chǎn)品質(zhì)量要求。對(duì)多種脫氮工藝取長(zhǎng)補(bǔ)短、相互配合，進(jìn)而取得較為高效的脫氮能力（脫氮率保持在85%以上），將各種非加氫脫氮工藝進(jìn)行有機(jī)結(jié)合的組合脫氮工藝的研發(fā)成為非加氫脫氮工藝的發(fā)展趨勢(shì)［36］。

3 結(jié)語(yǔ)

酸精制脫氮工藝因液體收率低、易造成環(huán)境污染等問(wèn)題，已不符合當(dāng)今綠色環(huán)保的發(fā)展要求。溶劑萃取工藝選擇性較差，僅適用于脫氮要求低的工況。氧化脫氮工藝過(guò)程綠色無(wú)污染，脫氮率可達(dá)98.3%，簡(jiǎn)化工序后具有一定的工業(yè)應(yīng)用前景。離子液體脫氮率在75%～95%之間且離子液體可循環(huán)，開(kāi)發(fā)更優(yōu)脫氮效率與穩(wěn)定性的離子液體是非加氫脫氮工藝未來(lái)的主要發(fā)展方向。絡(luò)合萃取工藝液體產(chǎn)品收率可達(dá)97.0%、脫氮率達(dá)96.6%，需進(jìn)一步加強(qiáng)分離精度，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。吸附精制脫氮效果好，工藝流程簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益好，在推廣的過(guò)程中需進(jìn)一步開(kāi)發(fā)吸附容量高且再生性能優(yōu)異的吸附劑。目前，非加氫脫氮工藝各有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)也具有各自的局限性，將各非加氫精制工藝進(jìn)行有機(jī)組合將是各大研究機(jī)構(gòu)攻堅(jiān)的重點(diǎn)方向。