郟景省，王紅霞，王申祥，張利軍

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

在烴類水蒸氣裂解制烯烴的過程中伴隨著催化結焦、自由基結焦和瀝青結焦，并逐漸在裂解爐管內(nèi)表面生成厚厚的焦層。焦層使裂解爐管內(nèi)壓降升高、傳熱效率下降，甚至會引起裂解爐管堵塞導致裂解裝置停爐。另外，焦層在高溫下還會使裂解爐管發(fā)生滲碳反應，導致裂解爐管脆化，縮短裂解爐管的使用壽命。為此，大幅減少裂解過程中的結焦一直是研究者們追求的目標。

通過改變裂解溫度、停留時間、管內(nèi)流體流動，可以減少裂解過程中的自由基結焦和瀝青結焦。可通過改變爐管結構、管排方式及管徑等減少裂解過程中的結焦，以及通過扭曲片技術改變爐管內(nèi)流體的流動來減少結焦。另外，在裂解爐管內(nèi)表面制備一層惰性涂層［1-20］，降低爐管內(nèi)壁Fe和Ni的含量，減少裂解過程中的催化結焦，進而減少裂解爐管內(nèi)表面的摩擦系數(shù)和結焦前體的黏附，是目前研究較多的方向。制備惰性涂層的方法包括等離子噴涂、熱濺射［1-3］、高溫燒結［4-6］、化學氣相沉積［7-20］等。通過這些方法，在裂解爐管內(nèi)表面制備氧化鋁、氧化鉻、氧化硅或其混合物涂層，減少裂解過程中的催化結焦。但實際使用中發(fā)現(xiàn)上述方法制備的涂層在裂解爐管內(nèi)溫度急劇變化和高速流體沖刷下會逐漸剝落，降低了抑制結焦的效果。

中國石化北京化工研究院成功開發(fā)了原位涂層抑制烴類裂解結焦技術［21-24］，在采用液體原料的裂解爐上運行周期最長達230 d以上，大幅延長了裂解爐的運行周期，但在實踐中發(fā)現(xiàn)，原位涂層裂解爐管在裂解-燒焦多次循環(huán)后，裂解爐運行周期會有所下降?，F(xiàn)在工業(yè)裝置上常用計算機控制下的蒸氣-空氣在線燒焦方式定期清理裂解爐管內(nèi)的結焦，燒焦前期主要是空氣/水蒸氣混合燒焦，后期則使用純空氣燒焦。另外裂解爐管也可能因為裝置的緊急停車而導致溫度迅速下降。郟景省等［25］研究了燒焦對Cr35Ni45乙烯裂解爐管內(nèi)表面錳鉻尖晶石薄膜的影響。但在裂解裝置中，也有很多使用Cr25Ni35合金作為裂解爐管材料的。

本工作通過空氣燒焦、空氣/水蒸氣混合燒焦、急冷等對原位涂層進行處理，考察了結焦量、表面形貌和表面元素組成的變化，研究了燒焦對Cr25Ni35乙烯裂解爐管內(nèi)表面錳鉻尖晶石薄膜的影響。

1 實驗部分

1.1 原位涂層的制備

在保留裂解爐管內(nèi)表面的前提下，將源自工業(yè)裝置的Cr25Ni35裂解爐管通過線切割得到5 mm×5 mm×3 mm的試樣，其中，5 mm×5 mm為試樣的內(nèi)表面尺寸。所得試樣經(jīng)洗滌干燥去除表面油污，然后置于工業(yè)裂解爐管管內(nèi)，和工業(yè)裝置爐管同步進行原位涂層處理，保證所制備的錳鉻尖晶石薄膜與工業(yè)裝置爐管一致。

1.2 裂解結焦實驗

裂解裝置示意圖見圖1。

圖1 裂解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of cracking apparatus.

每次取5個經(jīng)原位涂層技術處理的Cr25Ni35試樣，懸掛在裂解爐管內(nèi)中間部位，待裝置加熱到預設溫度后，將100 g/h的石腦油和50 g/h的水混合進入600 ℃的預熱器，經(jīng)汽化混合后進入850 ℃的裂解段，高溫裂解后產(chǎn)物經(jīng)裂解爐管出口流出并依次經(jīng)過急冷器、水冷灌、冰冷灌、緩沖瓶、增濕瓶、濕式氣體流量計后，進行排空。其中，裂解爐管內(nèi)徑10 mm，長80 cm。在裂解實驗前后，分別稱量結焦前試樣質量（m1）和結焦后試樣質量（m2），計算5個試樣的結焦增重率（δ）并取平均值。結焦增重率按式（1）計算。

裂解原料為石腦油（中國石油化工股份有限公司天津分公司提供），物性參數(shù)見表1。

表1 原料的性質Table 1 Properties of the feedstock

1.3 燒焦處理方法

模擬工業(yè)裝置燒焦中存在的情況，設計了三種方式。

1）空氣燒焦：待裂解結焦實驗結束時通入氮氣排空裝置內(nèi)殘余裂解產(chǎn)物，冷卻至室溫后稱量試樣質量。把試樣懸掛于裂解爐管內(nèi)，在氮氣保護下加熱裂解爐管至溫度穩(wěn)定在850 ℃或900 ℃，通入2 L/min空氣進行燒焦，1～10 h后停止通入空氣，待裝置冷卻至室溫后取出試樣進行表征或進行下次裂解結焦實驗。

2）空氣/水蒸氣混合氣燒焦：待裂解結焦實驗結束時通入氮氣排空裝置內(nèi)殘余裂解產(chǎn)物，冷卻至室溫后稱量試樣質量。把試樣懸掛于裂解爐管內(nèi)，在氮氣保護下加熱裂解爐管至溫度穩(wěn)定在850 ℃，通入1 L/min空氣和1 L/min水蒸氣混合氣進行燒焦，1～10 h后停止通氣，待裝置冷卻至室溫后取出試樣進行表征或進行下次裂解結焦實驗。

3）急冷實驗：待馬弗爐升溫至900 ℃并穩(wěn)定后，把已生成錳鉻尖晶石薄膜的Cr25Ni35試樣放置于馬弗爐中，15 min后將試樣取出，迅速放入去離子水中冷卻，多次重復上述步驟后，取出試樣進行表征或進行下次結焦實驗，目的是考察溫度急劇變化對Cr25Ni35合金表面錳鉻尖晶石薄膜的影響。

1.4 表征方法

采用美國Thermo VG公司XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡分析試樣表面形貌；采用美國EDAX公司Vantege ESI型數(shù)字X射線顯微分析儀分析試樣表面元素組成。

2 結果與討論

2.1 燒焦對結焦量的影響

將Cr25Ni35原位涂層試樣懸掛于裂解爐管內(nèi)進行石腦油裂解實驗，分別測量裂解結焦前后試樣的質量變化，得到新鮮Cr25Ni35原位涂層試樣的結焦量。然后對試樣進行燒焦處理1～10 h后再次進行裂解結焦實驗，考察結焦量的變化。其中，急冷處理是新鮮試樣先進行裂解結焦實驗，冷卻后稱量得到新鮮試樣的結焦量，次日把試樣置于裂解爐管內(nèi)并加熱試樣至燒焦溫度，燒焦除去試樣表面焦炭后再進行急冷處理實驗。燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣結焦量的影響見表2。由表2可知，850 ℃空氣燒焦時，Cr25Ni35原位涂層新鮮試樣的結焦增重率為1.15%（w），經(jīng)850 ℃空氣燒焦1 h后結焦增重率為0.99%（w），經(jīng)850 ℃空氣燒焦10 h后結焦增重率為0.70%（w），說明Cr25Ni35原位涂層試樣經(jīng)850 ℃空氣燒焦處理1～10 h后，結焦量有所下降。

850 ℃空氣/水蒸氣混合氣燒焦時，Cr25Ni35原位涂層新鮮試樣的結焦增重率為0.34%（w），經(jīng)體積比為1∶1的空氣/水蒸氣混合氣燒焦1 h和10 h后，結焦增重率分別為0.46%（w）和0.56%（w），說明Cr25Ni35原位涂層試樣經(jīng)850 ℃空氣/水蒸氣混合氣燒焦1 h和10 h后，結焦量略有增加。

在急冷處理實驗中，Cr25Ni35原位涂層新鮮試樣的結焦增重率為1.01%（w），經(jīng)900 ℃浸入去離子水中急冷處理10次后結焦增重率為0.56%（w），說明Cr25Ni35原位涂層試樣經(jīng)10次急冷處理后，結焦量下降。

900 ℃空氣燒焦時，Cr25Ni35原位涂層新鮮試樣的結焦增重率為0.39%（w），經(jīng)900 ℃空氣燒焦10 h后結焦增重率仍為0.39%（w），說明Cr25Ni35原位涂層試樣經(jīng)900 ℃空氣燒焦10 h后， 結焦量沒有變化。

表 2 燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣結焦量的影響Table 2 Effect of decoking on coking of Cr25Ni35 in-situ coating samples

2.2 燒焦對試樣形貌的影響

使用刀具在Cr25Ni35原位涂層試樣某部位刻畫出細微的劃痕，經(jīng)過多次實驗后肉眼或SEM下依然能夠辨別出它的具體位置。燒焦處理前后通過對比該精確定位區(qū)域的形貌變化，考察燒焦和急冷處理對試樣表面形貌的影響。

圖2是Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣燒焦10 h前后的SEM圖片。由圖2可知，新鮮原位涂層試樣表面原有一些球形顆粒，燒焦10 h后原微小顆粒長大，并生成了很多更加微小的球形顆粒。

圖2 Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣燒焦10 h前后的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after decoking at 850 ℃ with air for 10 h.

圖3是Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣/水蒸氣混合燒焦10 h前后的SEM圖片。

圖 3 Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣/水蒸氣燒焦10 h前后的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after decoking at 850 ℃ with air and steam.

由圖3可知，試樣表面的形貌變化很大，新鮮試樣中的絲網(wǎng)狀氧化物變成了片狀物，新鮮試樣中的平整區(qū)域也長出了微小顆粒。

圖4是Cr25Ni35原位涂層試樣急冷處理10次前后的SEM圖片。由圖4可知，試樣表面的形貌變化很大，新鮮試樣中的絲網(wǎng)狀氧化物大量減少，變成平整的形貌，新鮮試樣中的平整區(qū)域也長出很多微小顆粒。

圖4 Cr25Ni35原位涂層試樣在急冷處理10次前后的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after quenching for 10 times.

圖5是Cr25Ni35原位涂層試樣在900 ℃下空氣燒焦10 h前后的SEM圖片。由圖5可知，900℃空氣燒焦10 h后試樣的整體形貌與新鮮試樣相似，但原絲狀氧化物變粗，平整區(qū)域也長出了很多微小顆?；蚪z狀氧化物。

圖5 Cr25Ni35原位涂層試樣在900 ℃下空氣燒焦10 h前后的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM images of Cr25Ni35 in-situ coating sample before and after decoking at 900 ℃ with air for 10 h.

2.3 燒焦對試樣表面元素組成的影響

使用刀具在Cr25Ni35原位涂層試樣某部位刻畫出細微的劃痕，經(jīng)過多次實驗后肉眼或SEM下依然能夠辨別出它的具體位置。燒焦處理前后通過對比該精確定位區(qū)域的元素組成變化，考察燒焦和急冷處理對試樣表面元素組成的影響。

表3是Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下燒焦10 h前后表面元素的組成。由表 3可知，和新鮮Cr25Ni35原位涂層試樣相比，850 ℃空氣燒焦10 h后試樣表面的Si和Mn含量增加，F(xiàn)e含量也小幅增加，Cr和Ni含量降低。從上述結果難以判斷850 ℃空氣燒焦導致的試樣表面元素組成變化對結焦的影響。

表3 850 ℃空氣燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 3 Effect of decoking at 850 ℃ with air on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating samples

表4是Cr25Ni35原位涂層試樣在850 ℃下空氣/水蒸氣混合氣燒焦10 h前后表面元素的組成。由表4可知，和新鮮Cr25Ni35原位涂層試樣相比，850 ℃下空氣/水蒸氣混合氣燒焦10 h后試樣表面的Si和Mn含量增加，Cr含量降低，F(xiàn)e含量小幅增加，Ni含量降低較多。從上述結果難以判斷850℃空氣/水蒸氣燒焦導致的試樣表面元素組成變化對結焦的影響。

表4 空氣/水蒸氣混合氣燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 4 Effect of decoking with air and steam on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating sample

表5是Cr25Ni35原位涂層試樣經(jīng)10次急冷處理前后表面元素的組成。由表5可知，和新鮮Cr25Ni35原位涂層試樣相比，急冷處理10次后的試樣表面Si、Fe和Ni含量增加較多，Cr和Mn含量降低較多。雖然Si含量升高有利于減少結焦，但Cr和Mn含量降低、Fe和Ni含量增加都不利于減少結焦。從上述結果看，急冷處理導致的試樣表面元素組成的變化有利于結焦的產(chǎn)生。

表5 急冷對Cr25Ni35原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 5 Effect of quenching on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating sample

表6是Cr25Ni35原位涂層試樣在900 ℃空氣燒焦10 h前后表面元素的組成。由表6可知，與新鮮原位涂層試樣相比，900 ℃空氣燒焦10 h后試樣表面Si、Fe和Ni含量升高較多，Cr和Mn含量降低較多。從上述結果看，900 ℃空氣燒焦導致的試樣表面元素組成的變化有利于結焦的產(chǎn)生。

表 6 900 ℃空氣燒焦對Cr25Ni35原位涂層試樣表面元素組成的影響Table 6 Effect of decoking at 900 ℃ with air on surface element composition of Cr25Ni35 in-situ coating sample

3 結論

1）不同燒焦工藝對Cr25Ni35原位涂層試樣的結焦量影響不同，其中，850 ℃空氣燒焦10 h或急冷10次處理后試樣的結焦量下降；經(jīng)850 ℃空氣/水蒸氣混合氣燒焦10 h處理后試樣的結焦量略微上升；經(jīng)900 ℃空氣燒焦10 h后試樣的結焦量基本不變。

2）850℃空氣燒焦10 h、850 ℃空氣/水蒸氣混合燒焦10 h、急冷處理、900 ℃空氣燒焦10 h均明顯改變了Cr25Ni35原位涂層試樣的表面形貌。

3）850℃空氣燒焦10 h及850 ℃空氣/水蒸氣燒焦10 h后，Cr25Ni35原位涂層試樣的表面元素含量變化不一致，難以判斷影響規(guī)律。急冷處理、900 ℃空氣燒焦10 h使Cr25Ni35原位涂層試樣的表面Cr和Mn含量降低、Fe和Ni含量增加，有利于結焦的產(chǎn)生。