張 晶，張志強(qiáng)，鄭冰儀

(1廣東省科學(xué)院生物工程研究所，廣東廣州510316；2中國(guó)輕工業(yè)甘蔗制糖工程技術(shù)研究中心，廣東廣州510316)

0 前言

原糖是指以甘蔗、甜菜壓榨取汁，經(jīng)過(guò)清凈處理后過(guò)濾、澄清，通過(guò)蒸發(fā)濃縮、煮煉結(jié)晶、離心分蜜，制成的帶有一層糖蜜，不供直接食用、作為精煉糖廠再加工用的原料糖，是國(guó)際貿(mào)易中主要的食糖產(chǎn)品。糖度是衡量原糖品質(zhì)的重要理化指標(biāo)之一，根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15108-2017《原糖》中的糖度測(cè)量方法所得的測(cè)得值只是被測(cè)量的估計(jì)值，測(cè)量過(guò)程中的隨機(jī)效應(yīng)和系統(tǒng)效應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致測(cè)量不確定度[1]。不確定度是評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的一個(gè)重要指標(biāo)，不確定度越小，所述結(jié)果與被測(cè)量的真值愈接近，質(zhì)量越高，其使用價(jià)值越高；不確定度越大，測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價(jià)值也越低[2]。本文根據(jù)國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范JJF 1059.1-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》的要求，對(duì)原糖糖度測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析評(píng)定[3]。找出影響原糖糖度測(cè)量結(jié)果不確定度的因素，通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型對(duì)各個(gè)不確定度分量進(jìn)行計(jì)算，最終給出該法測(cè)定結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

1 試劑與儀器

堿式乙酸鉛(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；GH-252電子天平(精度0.0001 g，日本AND公司)；100 mL容量瓶(A級(jí)，天津天玻玻璃儀器有限公司)；Saccharomat 202 Touch石英楔自動(dòng)旋光儀(精確度±0.02oZ，SCHMIDT HAENSCH 公司)；旋光觀測(cè)管(長(zhǎng)度200 mm±0.02 mm)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 糖度的測(cè)量

稱(chēng)取樣品26.000 g放于干凈的小燒杯中，用蒸餾水溶解后移入100 mL的容量瓶中，加蒸餾水至體積約80 mL，然后加入(1.00±0.05) mL的54.3°Bx堿式乙酸鉛溶液，搖勻溶液，并加蒸餾水至容量瓶標(biāo)線附近，放置10 min使其達(dá)到室溫。然后加蒸餾水至容量瓶標(biāo)線下約1 mm，如有氣泡時(shí)，加1～2滴乙醚消除。加蒸餾水定容，充分搖勻，至少靜置5 min后，用濾紙過(guò)濾。將最初10 mL濾液棄去，收集之后的濾液約60 mL。用濾液潤(rùn)洗并裝滿觀測(cè)管，注意不使觀測(cè)管內(nèi)夾帶氣泡。將觀測(cè)管置于旋光儀中讀數(shù)后立即測(cè)量觀測(cè)管內(nèi)溶液溫度，并記錄到 0.1℃[4]。

2.2 建立數(shù)學(xué)模型及分析不確定度的來(lái)源

依據(jù)GB/T 15108-2017《原糖》，建立不確定度數(shù)學(xué)模型：

式中，P：糖度，%；Pt：原糖樣品的觀測(cè)糖度，°Z；t2：測(cè)量Pt時(shí)糖液的溫度，℃。

由于稱(chēng)樣量、定容體積、旋光儀精度、旋光管長(zhǎng)度和溫度對(duì)結(jié)果都有一定影響，為了考慮附加影響量，公式中需加入各自對(duì)結(jié)果的修正因子f，公式擴(kuò)大為：

2.3 不確定度分量的主要來(lái)源分析

測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它合理地賦予被測(cè)值的分散性。該分散性主要涉及 A類(lèi)不確定度、B類(lèi)不確定度和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。用對(duì)觀測(cè)列的統(tǒng)計(jì)分析進(jìn)行評(píng)定得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，又稱(chēng)不確定度的A類(lèi)評(píng)定。用不同于對(duì)觀測(cè)列的統(tǒng)計(jì)分析進(jìn)行評(píng)定得到的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，又稱(chēng)不確定度的B類(lèi)評(píng)定[5]。如圖1所示，根據(jù)數(shù)學(xué)模型和測(cè)量過(guò)程，原糖糖度的不確定度來(lái)源包括：①來(lái)源于測(cè)量過(guò)程重復(fù)性導(dǎo)致的不確定度urel(n)，屬于A類(lèi)不確定度；②來(lái)源于稱(chēng)樣過(guò)程中引入的不確定度urel(m)，屬于 B類(lèi)不確定度；③定容過(guò)程引入的不確定度urel(V)，屬于B類(lèi)不確定度；④旋光儀引入的不確定度urel(P)，屬于B類(lèi)不確定度；⑤溫度引入的不確定度urel(t)，屬于B類(lèi)不確定度；⑥旋光管長(zhǎng)度引入的不確定度urel(l)，屬于B類(lèi)不確定度[6]。

3 結(jié)果與分析

圖1 原糖糖度的不確定度來(lái)源

3.1 不確定度分量評(píng)定

3.1.1 A類(lèi)不確定度

在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，能帶來(lái)不確定度的因素來(lái)源各不相同，而且不同因素對(duì)結(jié)果造成的影響也各不相同。以下分析是在人員、實(shí)驗(yàn)環(huán)境以及實(shí)驗(yàn)中所用到的儀器等都不變的條件下，通過(guò)重復(fù)6次平行試驗(yàn)，分析重復(fù)性對(duì)結(jié)果的影響，找出糖度測(cè)量過(guò)程中引入的不確定度，進(jìn)行分析評(píng)定。

按照 GB/T 15108-2017《原糖》中的公式計(jì)算得出6次平行重復(fù)測(cè)量的結(jié)果，如表1所示，樣品糖度平均值為98.82%。根據(jù)貝塞爾公式，計(jì)算重復(fù)性試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差：

測(cè)量重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2 B類(lèi)不確定度

3.1.2.1 電子天平誤差引入的不確定度

由校準(zhǔn)證書(shū)查閱可得，電子天平允許誤差為±0.0005，樣品質(zhì)量平均值為26.0002 g，按均勻分布考慮，天平稱(chēng)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2.2 定容過(guò)程引入的不確定度

表1 原糖糖度6次平行重復(fù)測(cè)量結(jié)果

糖液加入(1.00±0.05) mL的54.3°Bx堿式乙酸鉛溶液后，加蒸餾水定容到100 mL，使用的100 mL容量瓶引入的不確定度分量主要有 2種：容量瓶體積引入的不確定度：精度為(100±0.01) mL的A級(jí)容量瓶，按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01÷定容時(shí)的估讀誤差為±0.005 mL，引入的不確定度為。

定容過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2.3 旋光儀引入的不確定度

石英楔自動(dòng)旋光儀的儀器最大示值誤差為±0.01°Z，按均勻分布來(lái)計(jì)算，旋光儀引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2.4 溫度引入的不確定度

根據(jù)糖度測(cè)量時(shí)，要求溫度控制在±0.1℃內(nèi)，可將此作為溫度的最大允許誤差，根據(jù)公式中溫度變化系數(shù)為0.00032，按均勻分布來(lái)計(jì)算[7]，溫度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2.5 旋光管長(zhǎng)度引入的不確定度

實(shí)驗(yàn)所用的200 mm旋光測(cè)定管的允許誤差為0.02 mm，按均勻分布來(lái)計(jì)算，旋光管長(zhǎng)度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 原糖糖度測(cè)量不確定度結(jié)果

3.2.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

原糖糖度測(cè)量中引入的6個(gè)不確定度分量大小分別是：重復(fù)測(cè)量引入的不確定度urel(n)=4.83×10-5；天平稱(chēng)量引入的不確定度urel(m)=1.11×10-5；定容引入的不確定度urel(V)=6.45×10-5；旋光儀引入的不確定度urel(P)=5.84×10-5；溫度引入的不確定度urel(t)=1.85×10-5；旋光管長(zhǎng)度引入的不確定度urel(l)=5.77×10-5，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 擴(kuò)展不確定度

在 95%的置信概率下，取包含因子k=2，其擴(kuò)展不確定度為u=kuc=0.03%。

4 結(jié)論

原糖糖度的測(cè)量過(guò)程中，影響測(cè)定的不確定度主要來(lái)源于重復(fù)測(cè)量、天平稱(chēng)樣、定容體積、儀器精度、旋光管長(zhǎng)度和溫度6個(gè)方面引入的不確定度分量。測(cè)量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.17×10-4，擴(kuò)展不確定度為 0.03%(k=2)，原糖樣品的糖度測(cè)量結(jié)果表示為：98.82%±0.03%；k=2，滿足 GB/T 15108-2017《原糖》標(biāo)準(zhǔn)要求。