莫燕嬌 李玉婷 甘永蘭 張帆 楊雄強(qiáng)

【摘 要】以碳酸錳粉末為原料，采用分段式連續(xù)控溫程序氧化焙燒制備高密度四氧化三錳。探究不同的氧化焙燒條件對四氧化三錳性能的影響，并對四氧化三錳的錳含量、中位粒徑D50、振實密度、XRD、形貌等進(jìn)行分析，研究結(jié)果表明：在焙燒溫度為950～1 000 ℃、焙燒時間為6 h、焙燒過程不通空氣、通入氬氣冷卻的條件下，可制備得到高密度四氧化三錳（Mn：71.85%，D50：15μm，振實密度：2.06 g/cm3，SO42-：0.86%），滿足在動力型鋰電池上的應(yīng)用要求。

【關(guān)鍵詞】碳酸錳;焙燒;高密度;四氧化三錳

【中圖分類號】TQ137.1 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】A 【文章編號】1674-0688（2021）12-0035-03

錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料之一，隨著鋰離子電池的發(fā)展，錳系正極材料以其資源豐富、成本低、無污染、安全性好等獨特優(yōu)勢帶動錳酸鋰作為動力電池正極材料也開始逐漸熱銷[1-2]。隨著鋰電池技術(shù)的快速發(fā)展，對應(yīng)鋰電池的性能不斷提高，鋰電池對材料性能的要求也越來越高，對材料的雜質(zhì)含量要求也越來越嚴(yán)格。目前，以錳礦石為原料生產(chǎn)的電解二氧化錳及普通的金屬氧化法生產(chǎn)的四氧化三錳的雜質(zhì)含量均無法滿足高端動力電池企業(yè)的要求[3]。四氧化三錳作為制備鋰電池正極材料用錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰的重要原材料，其振實密度、雜質(zhì)含量、形貌晶型等各項指標(biāo)直接影響電池正極材料的性能。

目前，日本是世界上鋰電池制造技術(shù)水平最高的國家，其主要正極材料就是錳酸鋰?，F(xiàn)在工藝上對動力型錳酸鋰要求是雜質(zhì)含量極低的類球型Mn3O4，滿足《鋰電池用四氧化三錳》（YB/T 4736—2019）標(biāo)準(zhǔn)中的要求，即Mn含量高于71.85%，S含量低于0.86%，中位粒徑D50在2.0～25.0μm[4]，振實密度≥2.0 g/cm3。這種四氧化三錳能滿足動力型錳酸鋰對原材料雜質(zhì)的要求，可以大大提高錳酸鋰的性能，滿足動力電池的要求。雜質(zhì)的要求很容易實現(xiàn)，而在新的高科技領(lǐng)域如動力電池正極材料尖晶石型錳酸鋰的合成、化學(xué)催化等的應(yīng)用將受到限制。所以必須通過技術(shù)創(chuàng)新，研發(fā)出高密度四氧化三錳原料，以生產(chǎn)出高密度動力型錳酸鋰，從而滿足動力電池的要求。

本文利用碳酸錳制備四氧化三錳，利用四氧化三錳的高溫定向晶化與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型生成尖晶石四氧化三錳。在較低溫度下（<500 ℃）將碳酸錳氧化成為正方形結(jié)構(gòu)的MnO2;在500～600 ℃下，分解為立方結(jié)構(gòu)的α-Mn2O3;在600～800 ℃下，分解為四方結(jié)構(gòu)的β-Mn3O4;在850～1 100 ℃下，轉(zhuǎn)化為尖晶石結(jié)構(gòu)Mn3O4，并保溫使四氧化三錳晶粒長大和完善。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及實驗材料

本實驗所使用的藥品包括高純硫酸錳（MnSO4）、碳酸氫銨（NH4HCO3），氨水（NH3·H2O）。

本實驗所使用的碳酸錳為高純硫酸錳制備，通過調(diào)節(jié)pH沉淀Mn2+，進(jìn)行碳化沉淀生成碳酸錳。制備過程如下：碳酸氫銨與硫酸錳物質(zhì)的量比為2∶1，硫酸錳濃度為1.5 mol/L，碳酸氫銨濃度為1.7 mol/L，反應(yīng)pH為6.8，反應(yīng)溫度為65 ℃，反應(yīng)時間為2 h。反應(yīng)條件如上所述時，錳回收率為98.11%。然后通過固液分離、洗滌、烘干，可得干燥的粉末狀碳酸錳。

1.2 實驗儀器

本實驗主要的實驗設(shè)備包括馬弗爐（SX2-12-13）、振實密度儀（JZ-1）、激光散射粒度分布分析儀（LA-300）、ICP光譜儀（ThermoiCAP6300MFC型）和精密電子天平（BL-5000P）。

1.3 試驗方法

本試驗在研究碳酸錳氧化焙燒過程中，采用單因素試驗，主要是研究氧化焙燒條件（焙燒溫度、焙燒時間、氧化焙燒氛圍、降溫氛圍）對四氧化三錳密度的影響。焙燒溫度為600～1 050 ℃;焙燒時間為2～8 h;氧化焙燒氛圍為通空氣與不通空氣實驗;降溫氛圍為自然冷卻和通氬氣降溫。條件試驗考核指標(biāo)：振實密度（g/cm3）、中位粒徑D50、錳含量（%）。

1.4 分析方法

四氧化三錳的物理化學(xué)性能研究、總錳含量采用《錳礦石 錳含量的測定 電位滴定法和硫酸亞鐵銨滴定法》（GB/T 1506—2016）測定;振實密度采用振實密度儀檢測;中位粒徑D50使用激光散射粒度分布分析儀測定;利用XRD、SEM/EDX、TEM/EDX等現(xiàn)代測試手段對四氧化三錳的物理化學(xué)性能進(jìn)行表征，對其組成、結(jié)構(gòu)、粒度、粒度分布、顆粒形貌等進(jìn)行分析和檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度系列的實驗

資料表明，MnCO3在溫度為300～400 ℃就開始分解，繼續(xù)加熱到700 ℃就開始轉(zhuǎn)化為Mn3O4，如溫度超過1 050 ℃，Mn3O4就開始轉(zhuǎn)化為MnO，其錳含量會超過Mn3O4的理論值[5]。因此，本試驗選取的溫度范圍為600～1 050 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

當(dāng)焙燒時間為6 h，焙燒氛圍為不通空氣，降溫氛圍為通氬氣降溫。在SX2-12-13馬弗爐中氧化焙燒碳酸錳，在不同溫度下，焙燒的實驗結(jié)果見表1。

隨著溫度升高，顏色由黑色變?yōu)樽丶t色，一般將其他錳的氧化物在空氣中焙燒均可得到棕紅色的Mn3O4粉末。隨著溫度升高錳含量由低變高，接近Mn3O4的理論含量，因為在較低溫度時，生成了一部分Mn2O3，導(dǎo)致錳含量偏低。隨著溫度升高，四氧化三錳的錳含量和振實密度逐漸增大，最大錳含量達(dá)71.91%，最大振實密度達(dá)2.11 g/cm3。

溫度增加到950 ℃后，錳含量的指標(biāo)隨之增大。由圖1可知，當(dāng)溫度超過950 ℃時，四氧化三錳的振實密度有所下降，這可能是Mn3O4轉(zhuǎn)化為MnO所致。結(jié)合表1結(jié)果及理論分析可知，利用碳酸錳制備高密度四氧化三錳的理想溫度為950 ℃。

2.2 焙燒時間系列的試驗情況

當(dāng)焙燒溫度為950 ℃，焙燒氛圍為不通空氣，升溫速率為3 ℃/min，在SX2-12-13馬弗爐中焙燒碳酸錳，在不同焙燒時間下，焙燒的試驗結(jié)果見表2。

由表2可知，當(dāng)固定焙燒溫度為950 ℃，隨著焙燒時間由2 h增加到6 h時，四氧化三錳的錳含量隨著烘焙時間的增加而增加，相應(yīng)的振實密度也隨之增大;當(dāng)時間增加至8 h時，四氧化三錳的錳含量反而下降，振實密度由2.16 g/cm3降到2.09 g/cm3。因此，焙燒溫度在950 ℃時，碳酸錳經(jīng)6 h焙燒后可制備高密度四氧化三錳。

2.3 焙燒氛圍系列的試驗情況

當(dāng)焙燒溫度為950 ℃、焙燒時間為6 h時，在SX2-12-13馬弗爐中焙燒碳酸錳，在不同氛圍下的試驗結(jié)果見表3。

由表3可知，不通空氣的產(chǎn)品性能指標(biāo)要優(yōu)于通空氣的產(chǎn)品指標(biāo)，因此當(dāng)碳酸錳焙燒時，不需要外通空氣。有資料報道，在碳酸錳焙燒過程中，對周圍的氛圍要求不嚴(yán)。在微量空氣中進(jìn)行高溫焙燒，碳酸錳容易正分化，促進(jìn)晶粒充分長大，對后續(xù)四氧化三錳的尖晶石結(jié)構(gòu)形成十分有利，焙燒后產(chǎn)品在無氧條件下冷卻，避免冷卻過程中四氧化三錳再次發(fā)生氧化變質(zhì)。

由圖2可知，M-5試樣的衍射峰與四氧化三錳的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡一致，可見制備得到的四氧化三錳物相雜質(zhì)含量較低。

由圖3中M-5的電鏡分析可知，顆粒為一次顆粒的聚焦體，為二次晶粒，形貌為類球形，晶粒大小為15μm左右。此形貌的樣品流動性好，振實密度大，是比較理想的結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

本次論文的試驗可得到以下結(jié)論。

（1）用碳酸錳焙燒制備高密度四氧化三錳的條件如下：焙燒溫度為950～1 000 ℃;焙燒時間為6 h;焙燒氛圍不需另外通空氣。制備四氧化三錳的相關(guān)參數(shù)如下：振實密度為2.06 g/cm3;錳含量為71.85%;硫含量為0.86%;松裝密度≥1.0 g/cm3。滿足動力型尖晶石錳酸鋰的要求。

（2）在最優(yōu)條件下，綜合試驗樣品與M-5號試驗樣品檢測結(jié)果基本接近，說明試驗一致性和穩(wěn)定性好。此時，綜合試驗樣品與M-5號試驗樣品的XRD圖的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡一致，說明制備得到的試樣是物相較純的四氧化三錳。由樣品M-5試驗樣品的SEM檢測圖可知，顆粒為二次晶粒，形貌為類球形，晶粒大小為15μm左右，是比較理想的結(jié)構(gòu)。

（3）本試驗結(jié)果對高密度的四氧化三錳生產(chǎn)廠家有很好的指導(dǎo)作用，同時對廣西錳產(chǎn)業(yè)的深加工有很好的示范作用。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]陳麗鵑，彭天劍，田梅，等.鋰二次電池正極材料用四氧化三錳的制備研究[J].應(yīng)用化工，2012，41（3）：473-475，479.

[2]鄒興，馬莉，陳貴.不同錳源對尖晶石型錳酸鋰性能影響的研究[J].材料科學(xué)與工藝，2011，19（5）：131-

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[3]梅光貴，張文山，曾湘波.中國錳業(yè)技術(shù)[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2011.

[4]J Y CHEN.Electrowetting in Carbon Nanotubes[J].Science，2005，31（10）：1480-1483.

[5]章澤杰，周德璧，張清，等.二氧化錳的碳酸錳熱解制備及其對氧還原催化性能研究[J].應(yīng)用化工，2010，39

（9）：1359-1362，1365.