付銳平，董春法

(湖北理工學(xué)院 機電工程學(xué)院，湖北 黃石 435003)

近年來，隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料的合成越來越簡單、高效。納米材料是指在材料的多維結(jié)構(gòu)中至少有一維度上的尺寸小于100 nm[1-5]。與大塊金屬材料相比，金屬納米材料具有極小的粒徑或特殊的形貌，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性及廣泛的潛在應(yīng)用性，在醫(yī)藥、抗菌、催化、超導(dǎo)、電子、光學(xué)及磁學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。其中，由于貴金屬納米材料具有可調(diào)控的表面等離子體共振特性，以及在藥物傳輸、組織成像、光熱治療等生物醫(yī)學(xué)方面有著獨特的應(yīng)用[3,6-12]。

目前，納米金粒子的制備方法主要有物理法和化學(xué)法。其中，化學(xué)法是通過還原金屬離子并在其表面包覆高分子以控制其粒徑來獲得納米金粒子[2,4-5]。該方法能夠讓溶液中的金屬原子快速達到飽和濃度，降低溶液中金屬離子的濃度，從而較好地控制納米金粒子的粒徑[8-10]，具有成本低、工藝簡單的優(yōu)點，是目前制備納米金粒子最常用的方法之一。為了控制其粒徑，通常還需要加入一定量的分散劑或保護劑。其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一種非離子型高分子化合物，其生物相溶性好、能溶于大部分有機溶劑、毒性低，被廣泛用來制備各種納米粒子。本研究選取PVP為保護劑，采用化學(xué)還原法來制備分散均勻、形貌可控、粒徑較小、性能穩(wěn)定的納米金粒子，并研究各種工藝參數(shù)對納米金性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料及儀器

1)實驗原材料：實驗用試劑均為分析純，其中，氯金酸購自南京化學(xué)試劑有限公司；85%水合肼、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K-30)、無水乙醇、丙酮等試劑購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二次蒸餾水為湖北理工學(xué)院礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點實驗室自制。

2)實驗設(shè)備：磁力攪拌器(EMS-2A型)；超聲波清洗儀(KQ 50 DB型)；移液槍(大龍TopPette, 100～1 000 μL)；電子天平(FA 2004 A型)；高速離心機(DT5-2S型)；真空干燥箱(DZF-6000型)。

3)樣品分析測試設(shè)備：紫外-可見分光光度計(UV-vis,Specord S 600型)；場發(fā)射電子掃描顯微鏡(JEM-2100型)；透射電子顯微鏡(Tecnai G2 20型)；馬爾文粒徑分析儀(Zetasizer Nano ZS型)；X射線衍射儀(Ultima IV型)。

1.2 納米金的制備與表征

將1 mL氯金酸溶液(1%，W/V)與PVP溶液(10%，W/V)混合，稀釋至50 mL，攪拌10 min，使其形成均勻的混合溶液，然后迅速向混合溶液中注入2 mL水合肼溶液，在攪拌下反應(yīng)1 h，得到納米金溶膠。將納米金溶膠分成二等份，一份置于4 ℃冰箱中避光保存，備用；另一份用高速離心機進行分離，所得沉淀用有機溶劑(丙酮、無水乙醇等)超聲洗滌數(shù)次，再次離心后將所得沉淀在40 ℃真空環(huán)境下干燥，得到納米金粉末。

用移液槍量取2 mL的納米金溶膠置于石英樣品池中，選定波長為200～800 nm，測定其紫外-可見光吸收光譜。采用粒徑分析儀分析納米金溶膠粒徑分布。采用超聲波方式將少量納米金粉末分散溶于無水乙醇中，并取1滴納米金的乙醇溶液滴在樣品臺或銅網(wǎng)上，干燥后，用掃描電鏡和透射電鏡觀察納米金粒子的粒徑和形貌。采用X射線衍射儀對納米金粉末進行物相和結(jié)晶度檢測分析，掃描范圍為20°～80°，掃描速度為8°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米金的性能

納米金粉末的XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出，在38.13°，44.30°，64.51°和77.44°處有4個衍射峰，分別為面心立方晶體金的晶格(111)，(200)，(220)和(311)的衍射峰。衍射峰越強，表明所得到的納米金的結(jié)晶性越好。結(jié)合謝樂公式，可以計算出納米金的平均粒徑約為30 nm。因此，通過水合肼化學(xué)還原法可以得到結(jié)晶性較好的納米金。

圖1 納米金粉末的XRD圖譜

不同的納米粒子具有不同的UV吸收峰，一般納米金粒子會在500～600 nm處有較強的吸收峰。紫外分光光度計是一種快速有效檢測納米粒子UV吸收峰的方法。納米金溶膠的UV-vis光譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，所制備的納米溶膠在530 nm處有1個較強的吸收峰，表明所制備的溶膠為納米金溶膠。實驗合成的納米金溶膠含有大量球狀的、粒徑較小的納米金顆粒。結(jié)合已報道的文獻[11]和[12]可知，吸收峰的形狀及位置與納米溶膠中粒子的粒徑和形貌有關(guān)。

圖2 納米金溶膠的UV-vis光譜圖

觀察納米粒子的形貌和粒徑最有效的方法是采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進行分析。納米金粉末的SEM圖如圖3所示。從圖3可以看出，所制備的納米金粒子為球狀，粒徑較小，為20 nm左右，分布均勻。SEM分析結(jié)果與UV分析基本上對應(yīng)。

圖3 納米金粉末的SEM圖

為了進一步分析納米金的粒徑和形貌，運用透射電鏡(TEM)繼續(xù)進行觀察分析。納米金粉末的TEM圖如圖4所示。從圖4可以看出，球狀納米粒子粒徑較小(10～30 nm)，有少量的高分子PVP包覆在其表面。正是因為有PVP的包覆，才能得到粒徑較小的納米金粒子。

圖4 納米金粉末的TEM圖

常溫下，利用馬爾文粒徑分析儀對納米金溶膠進行分析，得到的納米金粒徑分布圖如圖5所示。從圖5可以看出，納米金粒徑分布比較均勻，平均粒徑約為50 nm，比SEM和TEM所觀察到的粒徑要大一些。這可能是因為納米金溶膠中的重疊粒子或納米金表面的帶電層對粒徑分析儀造成干涉，從而使得測出的粒徑相對較大。

圖5 納米金粒徑分布圖

2.2 PVP用量的影響

金屬納米粒子的形成與晶體的形成過程類似，包括晶核形成與晶體長大2個過程。在晶核形成初期，如果晶體的生長得不到控制，最終得到的將是大顆粒的晶體結(jié)構(gòu)。同樣，在合成納米金粒子時，若不添加任何保護劑,最后得到的也都是大顆粒金粒子。所以在制備納米金粒子時，通常會加入一定量的保護劑來控制粒徑的大小。為了控制納米金晶體的生長，本研究選用PVP作為保護劑。這是因為PVP結(jié)構(gòu)中的N-C-O基團容易與納米金顆粒結(jié)合，從而控制納米金的粒徑。不同PVP用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖如圖6所示。從圖6可以看出，當PVP用量為0.1 g時，在535 nm處有1個明顯的吸收峰，表明PVP用量較小時，能較好地合成納米金粒子。這也證明了PVP是一種制備納米金溶膠較好的保護劑。隨著PVP的用量增加到0.5 g，納米金溶膠吸收峰的位置藍移到530 nm，說明納米金粒徑減小。但是，當PVP用量繼續(xù)增加到1.0 g時，吸收峰的位置保持不變，表明繼續(xù)增加PVP的用量，納米金的粒徑保持不變。

圖6 不同PVP用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖

2.3 氯金酸溶液用量的影響

在制備納米金溶膠時，選取氯金酸作為金源。在實驗過程中，為了操作方便，通常將氯金酸配制成溶液使用。不同氯金酸用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖如圖7所示。從圖7可以看出，當氯金酸的用量從0.5 mL增加至1.0 mL時，納米溶膠吸收峰的位置從540 nm藍移到530 nm，表明納米金粒子的粒徑在減??；繼續(xù)增加氯金酸用量到2.0 mL，吸收峰的位置基本不變。

圖7 不同氯金酸用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖

2.4 還原劑用量的影響

常用于制備金屬納米粒子的還原劑有檸檬酸鈉、硼氫化鈉、水合肼等。其中，檸檬酸鈉屬于弱還原劑，反應(yīng)速度較慢；硼氫化鈉是強還原劑，反應(yīng)速度較快，且這2種還原劑反應(yīng)完后會增加金溶膠體系中的鈉離子，影響溶膠的性能；水合肼是一種中強還原劑，反應(yīng)速度介于檸檬酸鈉和硼氫化鈉之間，可以較好地控制反應(yīng)，另外水合肼作為還原劑時，最后產(chǎn)物為氮氣和水，不會影響納米金溶膠的性能。所以，本研究采用水合肼作為還原劑。不同水合肼用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖如圖8所示。從圖8可以看出，隨著水合肼的用量從0.5 mL增加至2.0 mL，納米金溶膠的吸收峰從550 nm藍移到530 nm；繼續(xù)增加水合肼用量到4 mL，吸收峰紅移到532 nm。這表明當水合肼用量為2 mL時，吸收峰的位置最小，光譜的對稱性最好，此時所制備的納米金粒子的粒徑最小。

圖8 不同水合肼用量下制備的納米金溶膠的UV-vis光譜圖

2.5 反應(yīng)機理

水合肼是一種不會帶入雜質(zhì)的中強還原劑，當把一定量的水合肼溶液加入含有PVP和氯金酸的混合溶液中，溶液中的[AuCl4]-會被較快地還原成金原子。在PVP的保護下，若干個金原子聚集在一起形成納米金顆粒。實驗中所涉及的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

HAuCl4= H++ AuCl4-

(1)

PVP+ AuCl4-= (PVP-AuCl4)-

(2)

2(PVP-AuCl4)- + 3N2H4+ 4OH-= 3N2+ 2PVP-Au0+ 4H2O+8HCl

(3)

n(PVP-Au0) →PVP-Aun0

(4)

3 結(jié)論

1)采用氯金酸溶液為金源，水合肼為還原劑，聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，通過化學(xué)還原法成功制備了納米金溶膠，并通過高速離心、干燥的方法獲得了納米金粒子的固體粉末。所得到的納米金溶膠中的納米金粒子粒徑較小、均勻分布在10～30 nm之間，納米金粉末結(jié)晶性能較好。

2)PVP用量、氯金酸用量和還原劑用量對納米金粒子的粒徑和形貌有著較大的影響。隨著PVP用量從0.1 g增加到0.5 g，納米金粒子的粒徑有所減小，繼續(xù)增加PVP用量，納米金粒子粒徑不變。隨著氯金酸溶液用量增加，納米金粒子的粒徑有所減小。隨著水合肼用量的增加，納米金粒子的紫外吸收峰藍移，當水合肼用量為2 mL時，所得納米金粒子的粒徑最小。通過實驗分析，得到了制備納米金粒子的最佳反應(yīng)配比為：PVP用量為0.5 g，氯金酸溶液用量為1 mL，水合肼用量為2.0 mL。