韓小蒙，馬 艷，周新宇

(上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司， 上海 200082)

金澤水庫工程位于青浦區(qū)金澤鎮(zhèn)，黃浦江上游太浦河北岸，對于保障上海市供水安全具有重要意義。但是金澤水源地水質(zhì)總體面臨一定超標(biāo)風(fēng)險，青西三鎮(zhèn)雨水地表徑流對COD和總磷的貢獻(xiàn)比例分別達(dá)到47%和40%。因此，需控制金澤水源地地表徑流污染，提升金澤水源地水環(huán)境質(zhì)量。目前有多種技術(shù)可以削減雨水徑流污染，但是傳統(tǒng)填料對溶解態(tài)磷的去除率有限。而給水廠污泥含有較為豐富的鋁鹽等混凝劑，將其制作成為除磷填料一方面可以控制雨水徑流磷污染，另一方面為給水廠污泥資源化提供了一種途徑。

1 課題研究背景與目標(biāo)

《雨水徑流污染控制一體化處理裝置研發(fā)與應(yīng)用》(2017ZX07207001-04)為《金澤水源地雨水徑流污染防控關(guān)鍵技術(shù)研究與工程示范》(2017ZX07207001)水專項課題的子課題，由上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司承擔(dān)并完成。

《雨水徑流污染控制一體化處理裝置研發(fā)與應(yīng)用》課題以給水廠污泥為基材，研究強(qiáng)化雨水徑流污染削減材料對磷的吸附性能。研發(fā)適用于金澤水源地雨水徑流污染控制的一體化處理裝置，并同步實現(xiàn)水廠污泥資源化利用。

2 課題研究成果

2.1 以給水廠污泥為基材的除磷顆粒制備方法比選

為與后期中試及更大規(guī)模的填料需求銜接，保障填料的規(guī)?；蜆?biāo)準(zhǔn)化，本課題首先對市場常用的干化造粒機(jī)進(jìn)行了調(diào)研，發(fā)現(xiàn)65 °C左右的低溫干化具有能耗較低、制備方便的特點。自然干化雖然能耗更低，但是其所需時間往往為低溫干化的數(shù)十乃至幾十倍，不適合規(guī)模化生產(chǎn)。因此，本課題選擇了65 °C低溫干化機(jī)器進(jìn)行顆粒制作。

低溫干化機(jī)器一類以帶式干化造粒機(jī)為代表，將進(jìn)泥擠壓為條狀，干燥后自然斷裂形成較大的顆粒。另一類機(jī)器的產(chǎn)品為小顆粒至粉末狀態(tài)的干燥污泥顆粒，主要包括盤式干化造粒機(jī)和槳葉式干化造粒機(jī)。因此，后續(xù)針對不同粒徑顆粒的改性方式開展研究。

造粒干化后形成的填料顆粒的鋁、鐵、鈣、鎂的元素含量分別為67.4、28.8、11.9 g/kg和3.9 g/kg，說明其具有一定除磷潛力。為保證其裝填后可以長期運行，測定單顆顆粒的抗壓強(qiáng)度為32 N，在水中浸泡30 d后顆粒仍未出現(xiàn)解體等現(xiàn)象，因此，認(rèn)為可以用于雨水處理。

2.2 以給水廠污泥為基材的除磷顆粒鹽酸改性方法優(yōu)化與研究

目前，已有大量研究表明，給水廠污泥由于富含鋁鹽，因此,具有良好的除磷性能[1-2]。此外，還有研究關(guān)注了干化污泥使用過程中的安全問題，總體而言無明顯的環(huán)境危害[3]。因此,可以初步認(rèn)為給水廠污泥可用于雨水徑流中磷污染的控制。為了進(jìn)一步提高鋁鹽污泥的吸附容量，可以采用一定改性方式，例如酸浸泡等[4-5]。因此,本課題針對需使用的顆粒狀污泥的特點，對浸泡時間和鹽酸濃度等工藝參數(shù)進(jìn)行了探索和改進(jìn)，從而降低了鹽酸用量或減少了處理時間。同時，對鹽酸改性機(jī)理進(jìn)行了研究。

2.2.1 小顆粒改性方法優(yōu)化

為綜合探索HCl濃度、浸泡時間和液固比例對填料除磷性能的交互作用，研究采用了響應(yīng)面試驗方法，借助Design Expert軟件設(shè)計了17組試驗，另設(shè)置對填料不進(jìn)行處理的對照組。測定不同條件處理后填料的吸附速率常數(shù)C和飽和吸附容量qm，分別考察了不同條件對磷吸附過程的動力學(xué)和熱力學(xué)特性的影響。發(fā)現(xiàn)飽和吸附容量的低值出現(xiàn)在低濃度、短時間和高濃度、長時間區(qū)域，或者低濃度、高液固比和高濃度、低液固比區(qū)域，或者高液固比、長時間和低液固比區(qū)域。說明HCl濃度、浸泡時間和液固比均會影響飽和吸附容量，且飽和吸附容量的高值出現(xiàn)在適中的范圍內(nèi)。HCl濃度、浸泡時間和液固比對吸附速率常數(shù)這一動力學(xué)參數(shù)的影響，呈現(xiàn)類似趨勢，吸附速率常數(shù)的高值也出現(xiàn)在適中的范圍內(nèi)。綜合考慮飽和吸附容量和吸附速率常數(shù)這兩方面因素，最終根據(jù)已建立的模型，預(yù)測出最優(yōu)的改性條件：HCl濃度為0.27 mol/L、浸泡時間為0.1 h、液固比例為3 mL/g。高HCl濃度、短浸泡時間、適中的液固比例也較適用于實際生產(chǎn)操作。在最優(yōu)改性條件下，填料的飽和吸附容量提高了127%，吸附速率常數(shù)提高21%。

2.2.2 大顆粒改性方法優(yōu)化

為優(yōu)化鹽酸改性工況，設(shè)置鹽酸濃度為0～0.25 mol/L，浸泡時間分別為2 h和5 h，處理后測定填料的吸附速率常數(shù)C和飽和吸附容量qm。結(jié)果顯示，當(dāng)使用0.125 mol/L的鹽酸溶液浸泡2 h后，顆粒的除磷效果大幅改善。同時，這一條件下顆粒也具有最大飽和吸附容量3.14 mg/g，而原始顆粒的飽和吸附容量僅為2.19 mg/g。這說明通過改性可以將飽和吸附容量提高43%。結(jié)合顆粒晶體結(jié)構(gòu)特性，推測一方面可能是鹽酸將氧化鋁等晶體態(tài)鋁轉(zhuǎn)化為無定型態(tài)鋁，這種形態(tài)的鋁可以與磷酸鹽進(jìn)行離子交換[6]，另一方面可能是鹽酸改變了顆粒孔結(jié)構(gòu)，溶液中的磷與固體接觸以及進(jìn)行離子交換的過程得到了強(qiáng)化，因此，顆粒的除磷效果得到了提高。但是鹽酸濃度過高，例如達(dá)到0.25 mol/L時，顆粒對磷的去除效果反而下降。其原因可能是鹽酸溶解了顆粒中的鋁，當(dāng)鹽酸濃度過高或者浸泡時間過長時，鋁離子大量溶出，對顆粒除磷效果造成了負(fù)面影響，

2.2.3 鹽酸改性的機(jī)理

本課題利用快速比表面積和孔隙分析儀測試了顆粒改性前后的比表面積和吸附平均孔徑。改性后和改性前顆粒的比表面積分別為55.7、62.2 m2/g，介孔-大孔的容積分別為0.097、0.218 cm3/g，平均孔徑為7.5、14.1 nm，微孔容積為0.000 53、0.000 42 cm3/g。這反映了鹽酸改性后，除磷顆粒的比表面積、介孔-大孔的容積和平均孔徑均有所下降。推測其原因可能是鹽酸的侵蝕作用，導(dǎo)致顆粒喪失了一部分可溶于鹽酸的組分，例如碳酸鹽等。

本研究進(jìn)一步測試了顆粒浸泡在蒸餾水中時，Al3+的釋放情況。結(jié)果顯示，在短期內(nèi)原始顆粒Al3+的釋放速度最慢，達(dá)到平衡時的釋放量也最低。經(jīng)鹽酸改性處理的顆粒，其Al3+釋放最快，且達(dá)到平衡時的釋放量最高。這可能是鹽酸改性提高除磷效果的原因之一。

2.3 小試填料柱連續(xù)流運行情況

為進(jìn)一步明確不同顆粒對金澤水源地地表雨水徑流中磷的去除效果，本研究開展了小試填料柱連續(xù)流運行試驗。進(jìn)水模擬了金澤水源地雨水徑流性質(zhì)。根據(jù)前期資料調(diào)研和實測數(shù)據(jù)，設(shè)定磷濃度為1 mg/L。填料柱總高度為30 cm，在不同高度設(shè)置取樣口，表面水力負(fù)荷為0.25 m3/m2·h。可以看出，隨著裝填高度增加，出水的磷濃度呈現(xiàn)降低的趨勢。在同樣的裝填高度，改性顆粒填料柱出水磷濃度基本低于原始顆粒填料柱。例如，當(dāng)裝填高度為10 cm時，原始顆粒填料柱運行約19 h后，出水的磷濃度基本達(dá)到0.5 mg/L，而同樣位置的改性顆粒填料柱運行同樣時間后，出水的磷濃度僅為0.25 mg/L。在裝填顆粒30 cm處，原始顆粒填料柱運行10 h后，出水磷的濃度高于0.2 mg/L，而同樣高度處，改性顆粒填料柱在整個試驗周期內(nèi)出水磷濃度均低于0.2 mg/L。上述數(shù)據(jù)表明，當(dāng)選擇某一濃度例如《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)一級A為標(biāo)準(zhǔn)，即磷濃度0.5 mg/L，或者更高要求的0.2 mg/L為標(biāo)準(zhǔn)時，原始顆粒填料柱會更快穿透，而改性顆粒填料柱的運行時間則可以延長。

圖1 填料柱連續(xù)流運行的進(jìn)出水磷濃度 (a)原始顆粒填料柱；(b)改性顆粒填料柱Fig.1 Phosphorus Concentration of Influent and Effluent of Column Filled (a) Original Granules； (b) Treated Granules

2.4 一體化中試處理裝置運行效果

在確定了除磷填料的制備和改性方式，以及填料柱的水力表面負(fù)荷后，本課題制作了以給水廠污泥顆粒為主體填料的一體化中試處理裝置。顆粒原料為上海某給水廠的脫水污泥，經(jīng)65 °C低溫干化以及擠壓造粒后，進(jìn)一步在0.12 mol/L的鹽酸中浸泡2 h。裝置共分4格，每格面積為1 m×1 m，底部為大顆粒礫石承托層。1號和2號分格為僅有除磷顆粒裝填的濾池，裝填厚度為50 cm，進(jìn)水流量為0.5 m3/h，可模擬雨水管網(wǎng)末端集中過濾處理。3號和4號分格為生態(tài)滯留池，以除磷顆粒作為基層填料，裝填厚度為50 cm，上覆種植土層，進(jìn)水流量為0.5 m3/h，可模擬源頭分散處理。

如圖2所示，在第Ⅰ階段，進(jìn)水為人工配置的磷酸鹽溶液，濃度約為1 mg/L。1號和2號濾池能夠持續(xù)穩(wěn)定運行，出水磷濃度低于0.2 mg/L。3號和4號生態(tài)滯留池在初始運行時由于種植土層配比不當(dāng)，存在一定的沖刷等問題，但是改變種植土層組成后，出水磷濃度即可穩(wěn)定低于0.2 mg/L。

在第Ⅱ階段，進(jìn)水取自示范工程所在地青西郊野公園內(nèi)部道路的地表徑流。由于公園地處偏僻，內(nèi)部道路較為潔凈，地表徑流中磷濃度較低，已經(jīng)低于0.2 mg/L。因此，在第Ⅲ階段人工投加磷酸鹽使進(jìn)水磷濃度在1 mg/L左右，以驗證裝置運行效果。

在第Ⅲ階段，進(jìn)水在雨水中投加磷酸鹽以提高磷濃度，使進(jìn)水磷濃度仍然在1 mg/L左右。發(fā)現(xiàn)無論是1號和2號濾池，還是3號和4號生態(tài)滯留池，在雨水中含有COD、SS等污染物的情況下，出水磷濃度依然可以穩(wěn)定低于0.2 mg/L。

由此可見，在各種進(jìn)水條件下，以給水廠污泥顆粒為主體填料的一體化中試處理裝置的出水均可滿足低于0.2 mg/L的要求。

圖2 連續(xù)流中試裝置的進(jìn)出水磷濃度Fig.2 Phosphorus Concentration of Influent and Effluent in Pilot-Scale Column during the Continuous Experiment

2.5 給水污泥資源化利用效果

(1)中試裝置在不同進(jìn)水條件下，同時測定了出水的鋁濃度，均低于20 μg/L。對比《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對鋁的限值為0.2 mg/L，可以認(rèn)為給水污泥溶出的鋁對環(huán)境無危害。

(2)《海綿城市建設(shè)技術(shù)指南——低影響開發(fā)雨水系統(tǒng)構(gòu)建(試行)》建議生態(tài)滯留設(shè)施面積與匯水面積之比為5%～10%。本裝置面積為4 m2，匯水面積可為40～80 m2。上海年均降雨量約為1 166 mm，能夠形成徑流的部分以30%計，則年處理量約為15 m3。本裝置已運行時間基本可模擬半年運行情況，預(yù)計可穩(wěn)定運行一年以上，當(dāng)進(jìn)水磷濃度低于1 mg/L時可進(jìn)一步延長運行時間。

(3)除磷顆粒使用水廠脫水污泥制備，因此，原料可以免費獲得，生產(chǎn)成本主要為干化和造粒的動力消耗和鹽酸成本。研究人員通過市場調(diào)研，發(fā)現(xiàn)一些低溫干化設(shè)備使用廢蒸汽作為熱源，較為節(jié)能。例如，某小型設(shè)備單次處理量為500 kg脫水污泥，其在65 °C條件下完成干燥脫水所需時間為3～4 h，動力能耗約5.5 kW，當(dāng)采用廢蒸汽時無加熱能耗。即總的能耗成本僅為動力成本，一般低于25元，當(dāng)處理量增大時能耗成本可進(jìn)一步下降。500 kg脫水污泥干燥脫水后質(zhì)量約為160 kg，使用工業(yè)級30%濃度鹽酸浸泡，大約需25 L，市場價格約為13元。則處理500 kg脫水污泥的能耗和藥劑費用合計為76元。這雖然比脫水污泥直接填埋的費用有所增加，但是該資源化利用技術(shù)可以減少污泥填埋所占用的空間，有利于城市可持續(xù)發(fā)展。此外，顆粒浸泡僅消耗部分鹽酸，因此，可以在浸泡后的廢液中補(bǔ)充少量新鮮的鹽酸，從而重復(fù)利用剩余鹽酸，減少了廢液二次污染。

3 研究展望

本課題針對金澤水源地雨水徑流磷污染的特征，提出了以給水廠污泥以給水廠鋁鹽污泥為除磷填料的雨水徑流污染控制技術(shù)。該技術(shù)一方面為產(chǎn)量巨大的給水廠污泥提供了資源化利用途徑，另一方面通過改性等措施提高了污泥顆粒的除磷性能，雨水經(jīng)過濾后大幅降低了磷濃度，對示范工程的徑流污染控制體系起到了技術(shù)支撐作用。目前，如何回用或再生吸附飽和的鋁鹽污泥仍處于探索中，有研究人員提出可以用于綠化等，但是經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)路線仍未見報道[7]。因此，后續(xù)需對這一問題開展進(jìn)一步探索和研究。