金 磊

(上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海 200082)

全氟化合物(PFCs)是一類新興持久性有機污染物(POPs)，廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、包裝、農(nóng)藥、地毯、皮革和滅火泡沫等工業(yè)和民用領(lǐng)域。PFCs具有肝臟毒性、神經(jīng)毒性、發(fā)育毒性和內(nèi)分泌干擾效應(yīng)。同時，該類物質(zhì)在各類環(huán)境介質(zhì)中具有穩(wěn)定性、持久性、長距離遷移和生物累積等特點[1]，由此導(dǎo)致的環(huán)境污染問題及人體危害已引起人們的重點關(guān)注。PFCs在地表水[2]、水源水[3]和飲用水[4]等各類水體中普遍檢出。國外已對飲用水中PFCs制定標準限值，如美國環(huán)保署和歐盟均對飲用水中全氟辛酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)含量作出限定，國內(nèi)深圳市2020年發(fā)布的《生活飲用水水質(zhì)標準》(DB 4403/T 60—2020)將PFOA和PFOS納入生活飲用水水質(zhì)參考指標，指標限值為130 ng/L和40 ng/L[5]。

太浦河是太湖流域重要跨省界河流，具備防洪、排澇、供水和航運等功能，同時，也是下游某飲用水水源地的重要取水水源。受上游產(chǎn)業(yè)布局和干流航運影響，太浦河水質(zhì)波動大，突發(fā)水污染風(fēng)險高。截至目前，圍繞太浦河重金屬[6]、石油類[7]、抗生素抗性基因[8]等水質(zhì)特征已有相關(guān)研究，而針對新興持久性有機污染物，尤其是全氟化合物的研究鮮有報道。本研究通過解析太浦河水體中全氟化合物的賦存特征，評價水體全氟化合物的潛在人體健康風(fēng)險，為太湖流域跨界水源水質(zhì)風(fēng)險評估和安全保障提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況與樣品采集

太浦河位于黃浦江上游，西起東太湖，在平望段與京杭大運河相交，經(jīng)過汾湖，至南大港入西泖河連接黃浦江，沿途跨越江蘇省、浙江省和上海市，是太湖流域杭嘉湖地區(qū)水資源調(diào)度和航運的重要河道，同時，也是黃浦江上游水源地重要的取水水源。太浦河航運發(fā)達，上游吳江地區(qū)工業(yè)密布，影響太浦河及下游取水水源地水質(zhì)安全。通過實地調(diào)研，共設(shè)置5個采樣點，采樣點位置如圖1所示，采樣點位置經(jīng)緯度如表1所示。太浦河閘采樣點用于表征東太湖出水PFCs污染水平； 平望大橋、黎里東大橋和汾湖大橋采樣點分別用于表征京杭大運河交匯、工業(yè)區(qū)及汾湖周邊支流匯入的影響；金澤水文站靠近下游某水源地取水口，用于表征水源地取水水質(zhì)情況。于2019年12月—2020年11月，每季度采集水面以下0.5 m處水樣，置于聚丙烯材質(zhì)樣品瓶中，樣品避光環(huán)境冷藏運至實驗室，并在24 h內(nèi)完成預(yù)處理。

圖1 太浦河采樣點位置Fig.1 Distribution of Sampling Sites in Taipu River

表1 太浦河采樣點位置經(jīng)緯度Tab.1 Location Coordinate of Sampling Sites in Taipu River

1.2 儀器與試劑

(1)儀器與設(shè)備

Sciex ExionLC AD高效液相色譜儀(Sciex, USA)串聯(lián)AB Sciex Q-TRAP 6500三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Sciex, USA)，全自動固相萃取儀(Thermo, USA)，Biotage TURBOVAP LV 氮吹儀(Biotage, Sweden)，WAX固相萃取柱 (6 mL，150 mg, Waters, USA)，Poroshell 120 EC-C18色譜柱 (3.0 mm × 100 mm, 2.7 μm，Agilent, USA)，玻璃纖維濾膜(GF/F, 47 mm, Whatman, UK)。

(2)藥品與試劑

13種PFCs標準品和5種PFCs同位素標記物：全氟丁酸 (perfluorobutanoic acid，PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid，PFPeA)、全氟己酸(perfluorohexanoate，PFHxA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid，PFHpA)、全氟辛酸(perfluroroocantanoic acid，PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoate，PFNA)、全氟癸酸(perfluorodecanoate， PFDA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonate，PFBS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonate，PFHxS)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)、全氟癸烷磺酸(perfluorodecanesulfonic acid，PFDS)、全氟十一烷酸(perfluoroundecanoate，PFUnDA)、全氟十四烷酸(perfluorotetradecanoic acid， PFTeDA)，13C2-PFHxA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFHxS和13C4-PFOS均購自Wellington 公司。氨水為分析純，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙酸銨、甲醇均為色譜純，購自Thermo Fisher公司，試驗用純水取自Milli-Q純水儀(Millipore, USA)。

1.3 樣品處理及分析方法

(1)固相萃取預(yù)處理

水樣固相萃取預(yù)處理方法：250 mL的水樣經(jīng)0.45 μm孔徑的玻璃纖維濾膜過濾，加入4 ng同位素標記物(20 μL, 200 μg/L)內(nèi)標物。WAX固相萃取柱依次用5 mL 1%氨水甲醇、5 mL甲醇、10 mL超純水活化。水樣以5 mL/min通過WAX固相萃取柱，萃取完成后，依次用5 mL 濃度為25 mmol/L乙酸銨溶液、5 mL 5%甲醇水溶液對小柱進行淋洗，氮氣吹干20 min，最后用5 mL甲醇、5 mL 1%氨水甲醇洗脫，流速為1 mL/min。收集的洗脫液，在35 ℃水浴條件下，用氮氣緩慢吹至200 μL，用50%(體積比)的甲醇水溶液定容至1 mL，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，待進樣分析。

(2)HPLC/MS/MS分析方法

液相條件：進樣量為5 μL，流動相流速為0.5 mL/min，柱溫為30 ℃，流動相A(4 mmol/L 乙酸銨水溶液)，流動相B(甲醇)。梯度洗脫程序：0～0.5 min，95%的流動相A保持0.5 min；0.5～8.0 min線性降低至10%，保持1 min；9.5 min時升至95%并保持2.5 min。采用多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式，電噴霧離子源負離子模式(ESI-)，碰撞氣為氮氣，干燥氣溫度為550 ℃，干燥氣流速為10 L/min，毛細管電壓為-4 000 V，霧化器壓力為344.74 kPa。

(3)方法質(zhì)量控制

水樣采集、預(yù)處理和儀器分析過程均加入空白樣和加標樣，用以控制背景值和檢查樣品回收率，樣品處理及分析過程盡量避免使用聚四氟乙烯材料。除PFOA在系統(tǒng)背景有0.15 ng/L的檢出，其余PFCs均低于檢出限。采用內(nèi)標法定量，地表水加標13種PFCs樣品回收率為74.5%～107.3%，濃度為0.5～100 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.995 2～0.999 7。目標全氟化合物質(zhì)譜參數(shù)、保留時間、回收率、檢出限和定量限如表2所示。

1.4 健康風(fēng)險評價

評價水體中PFCs對人體的潛在健康風(fēng)險是基于風(fēng)險熵的方法，如式(1)[4]。

RQ=EEC/PNEC

(1)

其中：RQ——風(fēng)險熵；

EEC——實測的環(huán)境暴露濃度(environmemtal exposure concentration)，計算時取水體PFCs的檢出濃度，ng/L；

PNEC——該污染物的預(yù)測無效應(yīng)濃度(predicted non-effect concentration)，參照美國EPA、明尼蘇達州衛(wèi)生部數(shù)據(jù)，ng/L。

PFOA和PFOS參照國內(nèi)深圳市《生活飲用水水質(zhì)標準》(DB 4403/T 60—2020)。評價飲用太浦河水體PFCs對人體的健康風(fēng)險，為考慮最大的風(fēng)險，均以每種PFCs最大檢出濃度用于計算風(fēng)險熵(RQ)，若RQ大于1，則認為有風(fēng)險。PFCs健康推薦值如表3所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 太浦河水體PFCs總檢出情況

太浦河水體PFCs濃度水平如圖2所示。13種PFCs目標物質(zhì)共有PFBA、PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA和PFOS等10種PFCs在太浦河水體中檢出，其余3種PFCs，PFDS、PFUdA和PFTeDA在太浦河水體未檢出。單種PFCs濃度為nd～39.10 ng/L，

表2 目標全氟化合物的質(zhì)譜參數(shù)、回收率和檢測限Tab.2 Mass Spectrometric Parameters, Recovery Rates and Detection Limits of Target PFCs

表3 PFCs健康推薦值[4-5]Tab.3 Health Recommended Values of PFCs

圖2 太浦河水體PFCs濃度水平Fig.2 Concentration of PFCs in Taipu River

PFCs總濃度為7.43～120.46 ng/L，平均值為64.64 ng/L。PFHxS檢出濃度最高，其次為PFOA，濃度分別為nd～47.48 ng/L和4.62～42.94 ng/L，平均值分別為18.25 ng/L和24.81 ng/L。PFHxA和PFBS濃度相對較高，最大檢出濃度分別為18.44 ng/L和16.35 ng/L，平均值為9.21 ng/L和5.84 ng/L。其余6種PFCs最大檢出濃度為1.27～9.36 ng/L。分析PFCs檢出率，7種PFCs檢出率超過50%，其中，PFOA檢出率最高，在太浦河水體100%檢出；其余檢出率較高的PFCs依次為PFHxA(90%)、PFHxS(85%)、PFHpA(70%)、PFBS(70%)、PFOS(60%)和PFNA(50%)；PFBA、PFPeA和PFDA檢出率相對較低，為25%～45%。整體而言，PFOA是太浦河水體PFCs主要污染單體。由于太浦河上游連接?xùn)|太湖，這與Pan等[9]研究的太湖水以 PFOA 為主要PFCs種類相似。太浦河周圍水系發(fā)達，上游與京杭大運河交匯，研究表明，長江以南的大運河河段 PFCs 組成總體上以PFOA 為主[10]。此外，太浦河上游江蘇段兩岸工業(yè)發(fā)達，有化工、紡織等潛在的PFCs來源。

如表4所示，比較太浦河水體PFCs與國內(nèi)其他地區(qū)地表水濃度水平，結(jié)果表明，PFOA是各類地表水環(huán)境主要污染單體，這與太浦河水體主要檢出PFOA結(jié)果相似。太浦河水體PFOA低于太湖、長江重慶段、錢塘江和大運河，但高于千島湖和日照市河流地表水。 綜合比較PFCs檢出總量情況，太浦河水體PFCs總量低于太湖、大運河和錢塘江，但高于千島湖、長江重慶段和日照河流地表水。值得關(guān)注的是，太浦河在承擔(dān)防洪、排澇、供水和航運等功能的同時，也是下游某飲用水水源地的重要取水水源。太浦河PFCs污染水平與國內(nèi)外飲用水PFCs相關(guān)限值比較，為水源水質(zhì)管理提供數(shù)據(jù)支撐。美國環(huán)保署發(fā)布的PFOA和PFOS飲用水健康限值合計為 70 ng/L，歐盟規(guī)定飲用水單類PFCs許可含量為 100 ng/L，總量為500 ng/L，國內(nèi)2020年深圳市《生活飲用水水質(zhì)標準》(DB 4403/T 60—2020)將PFOA和PFOS指標限值分別定為130 ng/L和40 ng/L。結(jié)果表明，太浦河水體中PFOA和PFOS最大濃度分別為42.94 ng/L和6.12ng/L，最大檢出濃度均低于國內(nèi)外對飲用水中PFCs制定的標準限值。

表4 太浦河與其他地表水PFCs濃度水平對比 (單位：ng/L)Tab.4 Comparison of PFCs in Taipu River and Other Surface Waters (Unit:ng/L)

2.2 太浦河水體PFCs空間分布

太浦河水體PFCs時空分布如圖3所示，太浦河閘至金澤水文站每個采樣點均可檢出PFOA、PFHxS等10種PFCs。從上游太浦河閘至汾湖大橋段，PFCs總濃度呈降低趨勢；而汾湖大橋至金澤水文站，PFCs濃度升高。上游太浦河閘、平望大橋和黎里東大橋PFCs濃度變化趨勢不明顯，總濃度均值分別為65.84、62.00 ng/L和63.64 ng/L。黎里東至汾湖大橋段PFCs濃度有降低趨勢，總濃度均值降低至54.07 ng/L；汾湖大橋至金澤水文站PFCs濃度明顯升高，總濃度均值升至77.67 ng/L。

PFOA在最上游太浦河閘位置濃度為22.92～33.64 ng/L，均值為27.18 ng/L，至汾湖大橋段采樣點，PFOA濃度呈降低趨勢。PFOA在平望大橋、黎里東大橋和汾湖采樣點平均濃度為22.85、21.18、15.76 ng/L，然而在金澤水文站PFOA均值顯著上升至33.07 ng/L。汾湖至金澤水文站太浦河沿岸有汾湖工業(yè)技術(shù)園區(qū)和金澤工業(yè)園區(qū)，金澤水文站采樣點PFOA顯著上升，可能與周圍存在污染源匯入有關(guān)。PFHxS在太浦河至金澤水文站各采樣點濃度變化不明顯，濃度均值為15.23～18.49 ng/L。

圖3 太浦河PFCs空間位置分布Fig.3 Location Distribution of PFCs in Taipu River

PFBS和PFBA濃度檢出較低，但從太浦河閘至金澤水文站濃度呈上升趨勢，PFOS、PFDA、PFNA等濃度無明顯變化。

從檢出的全氟化合物種類來看，PFOA是主要檢出的PFCs，PFOA在檢出的PFCs中占比為29.2%～42.6%，其次為PFHxS，占比為20.4%～29.0%。其余占比較高的PFCs單體：PFHxA占比為10.5%～16.3%、PFBS占比為4.8%～10.6%，另外幾種PFCs單體占比均在10%以下。

2.3 PFCs潛在健康風(fēng)險評估

太浦河水體PFCs潛在的人體健康風(fēng)險如圖4所示。結(jié)果表明，各PFCs單體的人體健康風(fēng)險均小于1，無直接健康風(fēng)險。各采樣點PFOA風(fēng)險最大，在平望大橋采樣點RQ最大值達到0.33，在汾湖取樣點RQ最低為0.15。PFOS在太浦河閘和黎里東的RQ超過0.1，分別為0.12和0.15。PFOA和PFOS的RQ均超過0.1，需持續(xù)關(guān)注。PFHxS、PFBS和PFHxA風(fēng)險相對較低，RQ最大值分別為0.079、0.027和0.018。結(jié)果表明，太浦河水體PFCs對人體無直接健康風(fēng)險?？紤]到太浦河為下游某水源地的取水水源，雖然單體PFCs無直接健康風(fēng)險，但已有相關(guān)報道，目前，自來水廠常用的水廠工藝對原水PFCs去除效率低[4]，因此，PFCs的長期低劑量暴露和綜合風(fēng)險仍需關(guān)注。此外，仍需長期持續(xù)跟蹤監(jiān)測太浦河及下游水源地周邊區(qū)域PFCs污染特征，進一步為太湖流域太浦河跨界水源保護和原水供水安全保障提供技術(shù)支撐。在應(yīng)對新興污染物流域污染防控方面，可通過加強源頭污染控制、跨區(qū)域聯(lián)動水質(zhì)監(jiān)測預(yù)警和城市多水源聯(lián)合調(diào)度等措施，提升飲用水供水水源的抗風(fēng)險能力。

圖4 太浦河水體PFCs風(fēng)險評價Fig.4 Risk Assessment of PFCs in Taipu River

3 結(jié)論

(1)太浦河水體檢出10種PFCs，PFCs總濃度為7.43～120.46 ng/L，平均值為64.64 ng/L，PFOA是最主要檢出的PFCs單體。

(2)上游太浦河閘至汾湖橋段，PFCs呈降低趨勢；汾湖至金澤水文站，PFCs顯著上升。

(3)太浦河水體中PFHxA、PFOA、PFBS、PFHxS和PFOS的風(fēng)險熵均小于1，對人體無直接健康風(fēng)險。