袁 泉，張 乾，崔麗萍，向欣寧，郝澤光，黃 偉

(太原理工大學(xué) a.煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，b.化學(xué)化工學(xué)院，太原 030024)

隨著能源需求增加和環(huán)境污染問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，尋求化石燃料的可替代品及發(fā)展新型能源利用技術(shù)是目前各國(guó)廣泛關(guān)注的焦點(diǎn)[1]。餐廚垃圾、農(nóng)作物秸稈、禽畜糞便等生物質(zhì)廢物，既是一種需妥善處理的環(huán)境污染物，又是一種低硫低氮的可再生能源，具有轉(zhuǎn)化成低碳燃料的潛力[2]。生物質(zhì)氣化技術(shù)是將低價(jià)值的生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)燃?xì)獾挠行緩絒3-4]。但在氣化過(guò)程中，不可避免地會(huì)副產(chǎn)焦油，如這些粗煤氣中的焦油組分不能被有效去除，將給后續(xù)的輸氣管路、氣化設(shè)備及生產(chǎn)人員的健康帶來(lái)很大危害[5]。因此，生物質(zhì)氣化焦油凈化及脫除技術(shù)，是整個(gè)氣化系統(tǒng)能否穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵[6]。

近年來(lái)，熔融鹽熱處理技術(shù)引起了全球研究者的廣泛關(guān)注[7-10]。熔融鹽具有熱容量大、導(dǎo)熱系數(shù)高、黏度較低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，目前已廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能發(fā)電和核能等領(lǐng)域[11]。作為反應(yīng)介質(zhì)，熔融鹽在反應(yīng)器內(nèi)溫度場(chǎng)分布均勻，可避免熱點(diǎn)的產(chǎn)生；并且物料在與熔融鹽接觸時(shí)，有催化作用的熔融態(tài)離子會(huì)浸沒(méi)并包裹物料，促進(jìn)反應(yīng)物的裂解[12]。作為傳熱介質(zhì)和催化劑，熔融鹽體系可促進(jìn)氧傳遞及電子轉(zhuǎn)移，發(fā)揮其催化活性[12]。此外，熔融鹽可以原位捕獲粗合成氣中的CO2、H2S和HCl[13]，減少環(huán)境污染，降低氣體凈化的成本。熔融鹽的這些特殊性質(zhì)，使其既可以作為生物質(zhì)廢物轉(zhuǎn)化的催化劑，又可作為裂解過(guò)程中的傳熱介質(zhì)。王小波等[14]利用熔融鹽(Na2CO3+NaOH) 對(duì)焦油模型化合物甲苯裂解進(jìn)行了研究，結(jié)果表明熔融鹽的存在明顯提高了甲苯裂解率，增加氫氣產(chǎn)量，降低苯產(chǎn)率。ZHANG et al[15]研究表明堿金屬碳酸鹽的存在極大促進(jìn)了焦油裂解成氣態(tài)產(chǎn)物的反應(yīng)。FENG et al[16]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)中的K離子可以使焦油原位裂解成輕質(zhì)油或小分子氣體，使焦油產(chǎn)率降低。WANG et al[17]觀察到K2CO3對(duì)生物質(zhì)熱解焦油的二次裂解具有較強(qiáng)的催化作用，顯著改變了焦油的組成。然而也有研究者發(fā)現(xiàn)，熔融碳酸鹽可以提高熱解過(guò)程的焦油收率。RIZKIANA et al[18]發(fā)現(xiàn)煤在熔融碳酸鹽中的熱解反應(yīng)性增加，焦油轉(zhuǎn)化率提高了16%，且焦油中的烴含量增加了約13%.熔融鹽中的堿金屬離子對(duì)焦油轉(zhuǎn)化具有明顯促進(jìn)作用，但由于焦油成分復(fù)雜，焦油與熔融鹽的相互作用機(jī)制及熔融鹽催化裂解仍處于探索階段。

焦油是一種由芳香烴及其衍生物和多環(huán)芳烴組成的復(fù)雜化合物，目前已分析到的組分就多達(dá)上百種，而甲苯作為含有單個(gè)芳環(huán)的化合物，因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且在一定程度上可反映芳香結(jié)構(gòu)的反應(yīng)特性，常作為焦油模型化合物[12]。熔融堿金屬碳酸鹽(M2CO3，M為L(zhǎng)i、Na、K等)與其他鹽類(lèi)相比具有熔點(diǎn)低、無(wú)毒、價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)[11]，且三元碳酸鹽體系(Li2CO3-Na2CO3-K2CO3)與二元或單組分體系相比熔點(diǎn)更低，催化效果更強(qiáng)[12]，可在反應(yīng)體系中同時(shí)發(fā)揮催化和傳熱介質(zhì)的作用。因此利用甲苯作為焦油模型化合物，探究其在三元熔融碳酸鹽中的熱裂解及水蒸氣重整行為，為熔融鹽催化裂解焦油技術(shù)提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與裝置

實(shí)驗(yàn)選用Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔融鹽(LNK)體系為反應(yīng)介質(zhì)。實(shí)驗(yàn)前將三種鹽按質(zhì)量比1∶1∶1充分?jǐn)嚢杌旌虾蠓湃敫稍锲鲀?nèi)待用。甲苯和去離子水為反應(yīng)原料，Ar(99.999%)為載氣，在熔融鹽催化裂解裝置中進(jìn)行反應(yīng)。

圖1為自行設(shè)計(jì)的熔融鹽反應(yīng)裝置示意圖。整個(gè)反應(yīng)裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)、液相收集系統(tǒng)、尾氣檢測(cè)系統(tǒng)四部分組成。反應(yīng)器采用316L不銹鋼材料，主體不銹鋼管內(nèi)徑48 mm，高500 mm；反應(yīng)溫度由K型熱電偶測(cè)量；通過(guò)氣體質(zhì)量流量計(jì)與雙柱塞泵來(lái)精確控制進(jìn)料流速。

1-高壓氣瓶；2-減壓閥；3-便攜式氣體流量計(jì)；4-活塞泵；5-雙柱塞泵；6-管路加熱器；7-控溫爐；8-熔融鹽；9-冷阱；10-U形管；11-氣相色譜儀；12-皂泡流量計(jì)圖1 熔融鹽催化裂解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of molten salt catalytic cracking device

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與流程

反應(yīng)前，向反應(yīng)釜內(nèi)加入預(yù)先配置好的熔融鹽180 g，連接反應(yīng)器并使用高純Ar吹掃30 min以充分置換裝置內(nèi)的空氣。待溫度達(dá)到設(shè)定溫度后維持一段時(shí)間以確保反應(yīng)釜內(nèi)的鹽完全熔化。設(shè)置液體甲苯進(jìn)料量0.2 mL/min，液體水進(jìn)料量0.24 mL/min，經(jīng)140 ℃預(yù)熱變?yōu)闅怏w后與30 mL/min Ar載氣一起通入反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)釜內(nèi)，甲苯或甲苯與水的混合蒸汽在載氣的推送下通過(guò)熔融鹽床層進(jìn)行反應(yīng)后逸出。定時(shí)測(cè)量氣體流量和組成。待反應(yīng)結(jié)束后，收集并稱(chēng)量液相產(chǎn)物，從反應(yīng)器中取出固體殘留物，清洗、過(guò)濾碳酸鹽，烘干并稱(chēng)量固體殘焦。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算及表征方法

甲苯裂解或與水蒸氣重整氣態(tài)產(chǎn)物為H2、CO、CH4和CO2，其他氣態(tài)烴類(lèi)物質(zhì)幾乎檢測(cè)不到。因此熔融鹽催化甲苯重整反應(yīng)中，甲苯轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物產(chǎn)率、產(chǎn)物選擇性計(jì)算方法[8,15]如式(1)-(4).

甲苯轉(zhuǎn)化率：

(1)

氫氣產(chǎn)率：

(2)

含碳?xì)怏w選擇性：

(3)

產(chǎn)物產(chǎn)率:

(4)

式中：n代表甲苯或氫氣物質(zhì)的量，mol；η代表化學(xué)計(jì)量數(shù)(熱裂解反應(yīng)為4，水蒸氣重整反應(yīng)為18)；i代表含碳?xì)怏w產(chǎn)物(CO、CO2、CH4、C2H4等)；j代表含碳產(chǎn)物的含碳數(shù)(CO、CO2、CH4為1，C2H4為2等)；m代表物料或產(chǎn)物的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融鹽中甲苯催化裂解反應(yīng)的特性

圖2為添加熔融鹽和無(wú)熔融鹽條件下甲苯在不同反應(yīng)溫度時(shí)的裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。從圖中可看出，兩種反應(yīng)條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率均隨溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度高于800 ℃時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%.但在反應(yīng)溫度為600 ℃和700 ℃時(shí)，無(wú)熔鹽環(huán)境下，轉(zhuǎn)化率分別為69.89%，79.35%.而在熔融鹽體系中，相應(yīng)條件下甲苯的轉(zhuǎn)化率分別為73.06%和88.75%，熔融鹽的存在促進(jìn)了甲苯的裂解。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on toluene conversion

兩種反應(yīng)條件下甲苯裂解所生成的氣、液、固三相產(chǎn)率如圖3所示。從圖中可看出，隨反應(yīng)溫度升高，氣體產(chǎn)物產(chǎn)率略有增加，液體產(chǎn)率逐漸減少。反應(yīng)溫度大于800 ℃，收集不到液體產(chǎn)物，固態(tài)積碳產(chǎn)率增長(zhǎng)較大，表明溫度升高促進(jìn)了甲苯裂解縮聚為積碳。此外，在無(wú)熔融鹽環(huán)境下，溫度由600 ℃升高到900 ℃，氣體產(chǎn)率增長(zhǎng)了1.97%，而在熔融鹽中，氣體產(chǎn)率增長(zhǎng)了8.60%.表明堿金屬的引入促進(jìn)了甲苯上C—H鍵的斷裂[12]，提高了甲苯脫氫反應(yīng)活性，促進(jìn)了甲苯的裂解。

圖3 不同溫度下甲苯裂解產(chǎn)物分布和產(chǎn)率Fig.3 Composition and yield of toluene cracking products at different temperatures

甲苯初步裂解過(guò)程包括甲苯的脫氫(式(5))及脫甲基反應(yīng)(式(6))[19]。但在高溫下，甲苯熱裂解的芐基或低分子烴類(lèi)會(huì)連續(xù)脫氫聚集縮合成長(zhǎng)為多環(huán)芳烴(式(7)、式(8))[20]，多環(huán)芳烴經(jīng)過(guò)反復(fù)脫氫芳構(gòu)化和縮聚逐步形成分子量大、熱力學(xué)穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴，當(dāng)這些復(fù)雜的有機(jī)物濃度積累到一定水平時(shí)，便形成了炭化的前驅(qū)體，并繼續(xù)進(jìn)行脫氫炭化，聚合成炭[21]。由芳烴不斷脫氫縮聚成炭的這一過(guò)程，被稱(chēng)為液相炭化。甲苯裂解轉(zhuǎn)化為積碳也證實(shí)了這一現(xiàn)象。

C6H5CH3→C6H5CH2·+CH3· .

(5)

C6H5CH3→C6H5·+CH3· .

(6)

C6H5CH2·+C2H2·→C9H8·+H· .

(7)

C6H5·+C3H3·→C9H8· .

(8)

2.2 熔融鹽中甲苯水蒸氣重整反應(yīng)的特性

無(wú)熔鹽和有熔鹽環(huán)境中，水碳進(jìn)料比為1時(shí)，甲苯在不同反應(yīng)溫度下水蒸氣重整的轉(zhuǎn)化率如圖4所示。從圖中可看出，甲苯水蒸氣重整在不同溫度下的轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律與Ar裂解基本一致，溫度升高有利于甲苯轉(zhuǎn)化，在900 ℃轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，但是小于900 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化率略低于在Ar中裂解。水蒸氣的引入減小了反應(yīng)物在釜內(nèi)的停留時(shí)間，使得部分甲苯未充分反應(yīng)，降低了甲苯的轉(zhuǎn)化率。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)甲苯水蒸氣重整轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Influence of reaction temperature on toluene steam reforming conversion

不同溫度下甲苯水蒸氣重整產(chǎn)物分布和產(chǎn)率如圖5所示。與圖3對(duì)比可知，甲苯水蒸氣重整與Ar熱裂解的產(chǎn)物分布具有明顯差異，水蒸氣重整反應(yīng)在各溫度下的氣體產(chǎn)率明顯高于Ar裂解反應(yīng)，而液相產(chǎn)物產(chǎn)率及固體積碳率則明顯降低。水蒸氣的引入改變了甲苯的反應(yīng)路徑，Ar氣氛下，甲苯熱裂解氣體產(chǎn)物以H2、CH4為主(式(9))，而在水蒸氣氣氛中有CO和CO2(式(10)、式(11))生成，且高溫下水蒸氣會(huì)與甲苯裂解產(chǎn)生的積碳發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)(式(12)、式(13)).

甲苯熱裂解反應(yīng)：

C7H8→H2+CH4+C+CnHm+… .

(9)

甲苯水蒸氣重整反應(yīng)：

C7H8+14H2O=18H2+7CO2.

(10)

C7H8+7H2O=11H2+7CO .

(11)

碳和水蒸汽氣化反應(yīng)：

C+H2O=CO+H2.

(12)

C+2H2O=CO2+2H2.

(13)

圖5 不同溫度下甲苯水蒸氣重整產(chǎn)物分布和產(chǎn)率Fig.5 Composition and yield of toluene steam reforming products at different temperatures

2.3 產(chǎn)物分析

2.3.1氣體產(chǎn)物分析

無(wú)熔融鹽和有熔鹽環(huán)境下甲苯在不同溫度下裂解的氣態(tài)產(chǎn)物平均生成速率和產(chǎn)率如圖6所示。從圖中可看出，甲苯熱裂解H2和CH4的生成速率和產(chǎn)率隨溫度升高而增加，表明升高溫度促進(jìn)了甲苯向氣體的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)溫度在600 ℃和700 ℃時(shí)，氣體產(chǎn)率較低，這一溫度段內(nèi)甲苯裂解通常由甲基C—H鍵的斷裂開(kāi)始，生成H·自由基和芐基(式(5))，H·自由基結(jié)合產(chǎn)生氫氣。大于700 ℃時(shí)，甲苯上的甲基會(huì)從苯環(huán)上直接斷裂[20]，甲基自由基與氫自由基結(jié)合會(huì)產(chǎn)生甲烷，因此反應(yīng)溫度大于700 ℃時(shí)，甲烷生成速率有了明顯提高。

加入LNK熔融鹽時(shí)，熔融鹽床層比Ar傳熱能力更強(qiáng)[22]，提高了甲苯裂解的反應(yīng)速率，同時(shí)熔融鹽具有很強(qiáng)的催化裂解能力，促進(jìn)了未完全裂解的中間產(chǎn)物發(fā)生二次裂解，生成小分子氣體，增加了氣體產(chǎn)量。

圖6 不同溫度下甲苯裂解氣體平均生成速率和產(chǎn)率Fig.6 Average formation rate and yield of toluene cracking gases at different temperatures

不同溫度下甲苯水蒸氣重整的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物平均生成速率和氣體產(chǎn)率如圖7所示。隨溫度升高水蒸氣重整反應(yīng)生成的H2、CO、CO2生成速率和產(chǎn)率均增大，CH4的產(chǎn)率基本不變。甲苯水蒸氣重整(式(10)、式(11))和積碳的氣化反應(yīng)(式(12)、式(13))是吸熱反應(yīng)，故升高溫度對(duì)反應(yīng)有促進(jìn)作用，增加了氣體產(chǎn)物的產(chǎn)率。

圖7 不同溫度下水蒸氣重整產(chǎn)物氣體平均生成速率和產(chǎn)率Fig.7 Average formation rate and yield of steam refoming gases at different temperatures

在LNK熔融鹽環(huán)境中，H2、CO、CO2的生成速率和產(chǎn)率比無(wú)熔融鹽中增量更為顯著。這是因?yàn)閴A金屬碳酸鹽可促進(jìn)甲苯發(fā)生催化重整反應(yīng)，同時(shí)對(duì)碳的水蒸氣變換亦具有較好的催化效果。堿金屬能夠與碳發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原態(tài)的中間體(式(14)、式(15))，該中間體可與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成氫氣(式(16))[22]，從而促進(jìn)氣化反應(yīng)進(jìn)行，生成更多的小分子氣體。

M2CO3→M2O+CO2.

(14)

M2O+C→2M+CO .

(15)

2M+H2O→2MOH+H2.

(16)

上式中M為L(zhǎng)i、Na、K等堿金屬。

2.3.2液相產(chǎn)物分析

甲苯熱裂解及水蒸氣重整反應(yīng)的液相產(chǎn)品通過(guò)全二維氣質(zhì)聯(lián)用(GC×GC-MS)分析，其主要組成如圖8所示，主要液態(tài)產(chǎn)物的分子式和結(jié)構(gòu)式列于表1中。甲苯裂解的液相產(chǎn)物主要由1-3個(gè)芳環(huán)的有機(jī)物組成。隨著溫度由600 ℃升高到700 ℃，液相產(chǎn)物中的甲苯含量減少(無(wú)熔融鹽時(shí)由94.15%降至79.11%，熔融鹽中由88.51%降至45.13%)，

圖8 甲苯熱裂解液相產(chǎn)物組成Fig.8 Composition of toluene thermal cracking condensate

二環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴組分含量明顯增加。表明升高溫度使得甲苯裂解產(chǎn)生的自由基增多，為多環(huán)芳烴(PAHs)的合成提供原料，促進(jìn)甲苯縮聚，生成PAHs。然而溫度對(duì)多環(huán)芳烴生成量的影響，取決于高溫下甲苯裂解反應(yīng)和自由基合成的競(jìng)爭(zhēng)。在熔融鹽中，甲苯裂解反應(yīng)加劇，促進(jìn)了自由基的釋放，因而可推斷熔融鹽體系有利于發(fā)生甲苯向多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化。

在熔融鹽中，甲苯裂解的液相產(chǎn)物中二環(huán)、三環(huán)及四環(huán)等多環(huán)芳烴(PAHs)的含量明顯增加。700 ℃時(shí)二環(huán)芳烴占38.23%，主要為萘、聯(lián)芐、聯(lián)苯等及其同分異構(gòu)體，這是因?yàn)榧妆椒肿由系募谆l(fā)生了脫氫反應(yīng)形成芐自由基，芐自由基為中間產(chǎn)物易發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成二環(huán)芳烴；三環(huán)芳烴占9.97%，四環(huán)芳烴占3.96%，主要為蒽、三聯(lián)苯、菲、苯并蒽等物質(zhì)，表明在熔融鹽中甲苯受堿金屬的催化作用使苯環(huán)上的甲基能充分?jǐn)嗔?，芳環(huán)的C—H鍵容易活化，進(jìn)而發(fā)生親電取代和縮合反應(yīng)，生成PAHs.

圖9 甲苯水蒸氣重整液相產(chǎn)物組成Fig.9 Composition of toluene steam reforming condensate

在甲苯水蒸氣重整反應(yīng)中，冷凝液組成分布如圖9所示。對(duì)比圖8，反應(yīng)體系引入水蒸氣后，二環(huán)及其他多環(huán)芳烴的組成明顯減少，表明水蒸氣可有效地促進(jìn)PAHs的轉(zhuǎn)化，水蒸氣在高溫下解離釋放出H·和·OH，·OH自由基具有較強(qiáng)的氧化性，可與C6H5·自由基發(fā)生加成反應(yīng)導(dǎo)致PAHs開(kāi)環(huán)，進(jìn)而減少了PAHs的含量。

表1 甲苯熱裂解主要液態(tài)產(chǎn)物Table 1 Main liquid products of toluene cracking

表1(續(xù))

2.4 積碳分析

2.4.1XRD分析

圖10為甲苯熱裂解積碳及甲苯水蒸氣重整積碳的XRD譜圖。由圖可以看出，兩種積碳均在2θ=26.1 °處檢測(cè)到石墨碳的衍射峰，表明兩種反應(yīng)均生成了具有石墨結(jié)構(gòu)的碳物種。在2θ=44.7 °、56.8 °和62.6 °處的衍射峰歸屬為金屬Fe的特征峰。在2θ=30.1 °、35.4 °和50.8 °處的衍射峰歸屬于Fe3O4的特征峰。表明積碳中混雜了鐵成分，是由于熔融鹽腐蝕反應(yīng)爐壁導(dǎo)致。

圖10 積碳的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of carbon deposit

2.4.2比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

對(duì)甲苯水蒸氣重整積碳與甲苯熱裂解積碳進(jìn)行了氮?dú)馕摳綄?shí)驗(yàn)，其比表面積、孔體積和孔徑分布如圖11所示。根據(jù)國(guó)際物理吸附等溫線分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，甲苯水蒸氣重整積碳與甲苯熱裂解積碳的N2吸脫附曲線均符合第Ⅲ類(lèi)等溫線，H3型回滯環(huán)。表明積碳和N2間的吸附作用小于積碳顆粒之間的相互作用，在吸附的開(kāi)始階段(p/p0<0.3)，吸附質(zhì)較難吸附；隨著N2分壓的提高，吸附量緩慢地增加，曲線向下彎曲，在較高的氣體分壓區(qū)域沒(méi)有表現(xiàn)出吸附限制；脫附時(shí)由于積碳表面發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，產(chǎn)生了遲滯回線，符合H3型，表明樣品具有較大的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔隙為狹縫孔。

圖11 兩種積碳的氮?dú)馕摳降葴鼐€和孔徑分布曲線Fig.11 N2 adsorption/desorption isotherms and pore size distribution curves of two types of carbon deposit

由孔徑分布曲線可以看出，兩種積碳的孔徑從3 nm到20 nm均有分布，表明積碳存在介孔結(jié)構(gòu)，幾乎不含有微孔結(jié)構(gòu)。表2為兩種積碳的織構(gòu)參數(shù)，從表中可以看出甲苯熱裂解積碳的比表面積(SBET)、孔體積(VBJH)、平均孔徑(D)均小于甲苯水蒸氣重整積碳，表明熱裂解反應(yīng)條件下的孔結(jié)構(gòu)更為致密。引入水蒸氣后，水蒸氣會(huì)與積碳發(fā)生變換反應(yīng)，破壞了積碳的結(jié)構(gòu)，使積碳結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，織構(gòu)參數(shù)增大。

表2 兩種積碳的織構(gòu)參數(shù)Table 2 Texture parameters of two carbon deposits

3 結(jié)論

采用Li2CO3-Na2CO3-K2CO3三元熔融鹽體系作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，在熔融鹽反應(yīng)裝置內(nèi)考察了焦油模型化合物甲苯熱裂解及水蒸氣重整反應(yīng)特性，結(jié)論如下：

1) 甲苯熱裂解過(guò)程中，升高溫度促進(jìn)了甲苯的轉(zhuǎn)化，產(chǎn)氣量和積碳量均增加，液相產(chǎn)率明顯下降。同時(shí)高溫也促使甲苯裂解產(chǎn)生的多環(huán)芳烴縮聚程度增大。甲苯甲基上的C—H鍵因熔融鹽的催化作用斷裂，發(fā)生脫氫反應(yīng)，氫自由基增多，使產(chǎn)氣量增加，芐、苯自由基進(jìn)一步生成聯(lián)芐、聯(lián)苯及多環(huán)芳烴。

2) 水蒸氣的引入明顯改變了甲苯的熱轉(zhuǎn)化路徑及產(chǎn)氣組成，生成H2、CO、CO2等小分子氣體。水蒸氣提供了具有氧化性的羥基自由基，可減少液相多環(huán)芳烴的生成。引入水蒸氣后，積碳量明顯降低，尤其是在有熔融鹽存在的條件下，熔融鹽的存在可促進(jìn)甲苯水蒸氣重整，同時(shí)對(duì)積碳的水蒸氣變換亦具有較好的催化效果。

3) 積碳的XRD分析表明，甲苯裂解或甲苯水蒸氣重整形成的積碳石墨化程度較高。積碳結(jié)構(gòu)分析顯示，積碳具有較大的孔隙結(jié)構(gòu)，孔隙為狹縫孔，且甲苯水蒸氣重整形成的積碳比表面積較大。