彪 捷，馬家賓，陳立坤，賀艷兵

(清華大學(xué) a.深圳國(guó)際研究生院，廣東 深圳 518055，b.材料學(xué)院，北京 100084)

鋰離子二次電池以其高能量密度在能量?jī)?chǔ)存技術(shù)中越來(lái)越重要，自1991年進(jìn)入市場(chǎng)后，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、新能源汽車等領(lǐng)域，但是目前傳統(tǒng)鋰離子電池仍難以滿足對(duì)高能量密度儲(chǔ)能設(shè)備不斷增加的需求[1]。隨著大規(guī)模能源存儲(chǔ)需求的不斷增長(zhǎng)，鋰金屬電池(LMBs)為電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)的應(yīng)用提供了一個(gè)能量密度的重大飛躍[2]。鋰金屬具有最負(fù)的電化學(xué)勢(shì)(-3.04 V vs. NHE)、較高的理論比容量(3 860 mAh/g)和極低的密度(0.534 g/cm3)，被認(rèn)為是鋰電池的“圣杯”。然而，由于在鋰金屬沉積/剝離的循環(huán)過(guò)程中，電沉積控制不佳和體積膨脹，導(dǎo)致鋰金屬的結(jié)構(gòu)疏松、枝晶生長(zhǎng)和“死鋰”的產(chǎn)生，同時(shí)鋰與電解液具有強(qiáng)烈的副反應(yīng)，導(dǎo)致鋰金屬的應(yīng)用一直受到阻礙[2]。合金負(fù)極以接近鋰金屬負(fù)極的高理論比容量和低電極電勢(shì)，成為極具潛力的下一代鋰離子電池負(fù)極材料。合金是由兩種或兩種以上的金屬或金屬與非金屬經(jīng)一定方法所合成的具有金屬特性的物質(zhì)，可以在電勢(shì)差的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行脫嵌鋰反應(yīng)，鋰原子從原始晶格中脫嵌形成新的混合固溶相。根據(jù)組成元素的數(shù)目，鋰合金負(fù)極可分為二元合金負(fù)極(Li-M，M=Mg、Ag、Zn、C、Si、Sb、Bi等)和多組元合金負(fù)極(Li-X-M，X=Si、Sn，M=Mg、Ag、C等)[3]。

鋰金屬可以和其他金屬在室溫下合金化，這些合金負(fù)極材料具有遠(yuǎn)超石墨負(fù)極(372 mAh/g)的理論比容量，但是當(dāng)鋰沉積容量較高時(shí)存在枝晶生長(zhǎng)和體積膨脹等問(wèn)題，因此許多研究致力于探究鋰沉積行為的影響因素和限制脫嵌鋰過(guò)程中合金負(fù)極體積膨脹的方法。研究表明，通過(guò)合金負(fù)極材料本身改性與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以解決這些問(wèn)題。比如，合金化改性(如摻雜特定的合金元素)，一方面可以改善負(fù)極材料親鋰性，提高鋰金屬沉積吸附能，降低鋰金屬形核過(guò)電位[4]，從而實(shí)現(xiàn)電荷均勻分布，促進(jìn)鋰的均勻致密沉積；另一方面，元素?fù)诫s使負(fù)極表面的鋰沉積過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)楣倘苄袨椋瑥氐捉鉀Q了鋰枝晶形成的問(wèn)題。此外，通過(guò)細(xì)化晶粒、構(gòu)造更多的晶體缺陷可以構(gòu)建快速的鋰傳輸途徑，從而提高合金負(fù)極材料的擴(kuò)散系數(shù)，從動(dòng)力學(xué)上促進(jìn)鋰在負(fù)極內(nèi)部沉積，同時(shí)抑制鋰枝晶的形成[5]。針對(duì)體積膨脹問(wèn)題，近來(lái)在合金納米化、表面包覆等傳統(tǒng)改性方法的基礎(chǔ)上，提出了合金三維導(dǎo)電框架[6]、合金納米顆粒自發(fā)形成核殼結(jié)構(gòu)[7]和梯度合金化負(fù)極[8]等新型解決策略。

本文系統(tǒng)地分析了不同合金負(fù)極的脫嵌鋰機(jī)制，從熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)角度分析了合金負(fù)極的鋰沉積行為，并介紹了合金負(fù)極的體積膨脹問(wèn)題及其解決策略，為實(shí)現(xiàn)高能量密度合金負(fù)極鋰離子電池的研究提供參考。最后歸納總結(jié)了合金負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)與解決方法，展望了合金負(fù)極未來(lái)的發(fā)展方向。

1 合金脫嵌鋰機(jī)制

不同合金相的脫嵌鋰反應(yīng)機(jī)制不同，對(duì)于二元合金的脫嵌鋰反應(yīng)，根據(jù)合金化后相態(tài)數(shù)目，可以將合金脫嵌鋰反應(yīng)分為單相固溶反應(yīng)和兩相反應(yīng)(共晶、共析、包晶等)；對(duì)于三元合金的脫嵌鋰反應(yīng)，可以根據(jù)嵌鋰反應(yīng)產(chǎn)物含鋰相組元數(shù)目分為二元相和三元相合金負(fù)極。

1.1 二元合金(Li-M)

1.1.1單相固溶反應(yīng)

二元合金在嵌鋰過(guò)程中，鋰原子進(jìn)入合金晶體中占據(jù)原有原子的晶格位點(diǎn)或填入間隙，稱為單相固溶反應(yīng)。單相固溶反應(yīng)前后晶體結(jié)構(gòu)與組成合金的某一組元相同，晶體結(jié)構(gòu)的一致性使得無(wú)新的界面能產(chǎn)生，降低了鋰沉積時(shí)的能壘，但界面能隨晶體結(jié)構(gòu)不匹配程度的增大而增大。二元合金是否發(fā)生單相固溶反應(yīng)主要依賴材料組分和反應(yīng)溫度。PELTON總結(jié)了Li-Au合金相圖(圖1a)[9]，兩者均存在單相固溶反應(yīng)區(qū)，因此金具有良好親鋰性。鋰沉積與合金化以電勢(shì)差為驅(qū)動(dòng)力，鋰金屬形核需要一定的過(guò)電位，形核過(guò)電位定義為電壓曲線中電壓平臺(tái)與電壓降最低值的差值。

崔屹等[4]報(bào)道了鋰沉積時(shí)形核過(guò)電位與相反應(yīng)之間的聯(lián)系，發(fā)現(xiàn)嵌鋰形成富鋰合金相的單相固溶過(guò)程在電壓曲線上幾乎沒(méi)有形核過(guò)電位(圖1c)[4]。在鋰沉積過(guò)程中，鋰溶解度高的合金基體材料嵌鋰容量較大，嵌鋰過(guò)程中電極電勢(shì)下降較為緩慢，電壓曲線的斜率較小，這與鋰在金屬元素中溶解形成單相的行為相吻合；而對(duì)于Li溶解度低的合金基體材料，電壓曲線斜率相對(duì)較大，并且可以觀察到較小的鋰形核過(guò)電位(如Al為5 mV，Pt為8 mV[4]).

利用合金的脫嵌鋰單相固溶反應(yīng)機(jī)制，可以篩選一定的合金元素。通常而言固溶度較大的合金負(fù)極材料具有較高的比容量，形核過(guò)電勢(shì)低，有利于實(shí)現(xiàn)鋰的均勻沉積，抑制鋰枝晶生長(zhǎng)；但是由于合金材料自身物化特性不同(如固溶度、脫嵌鋰電位、密度等)，對(duì)電池能量密度的影響需要具體分析。

1.1.2兩相反應(yīng)

合金負(fù)極出現(xiàn)鋰沉積過(guò)電位一般可分為兩種情況。第一種，如Si等物質(zhì)，其合金相圖表明常溫下脫嵌鋰過(guò)程幾乎不存在單相固溶區(qū)(圖1b)[10]，說(shuō)明合金負(fù)極嵌鋰過(guò)程中發(fā)生兩相反應(yīng)生成兩相合金，其晶體結(jié)構(gòu)與固溶體完全不同，成分和性能也不相同，并且與Li組元存在晶體結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致鋰沉積存在一定的形核過(guò)電位；此外，由于Si等物質(zhì)熱力學(xué)行為不一致，使得這些材料中鋰的形核過(guò)電位不同(圖1d)[4]。第二種，如Au、Ag、Al、Mg等物質(zhì)，其與鋰可以互溶并且當(dāng)合金中鋰含量超過(guò)固溶體溶解度時(shí)出現(xiàn)兩相反應(yīng)，在合金相圖中體現(xiàn)為兩相區(qū)，存在鋰沉積過(guò)電位。

圖1 合金相圖((a)Li-Au[9]；(b)Li-Si[10])；(c,d)不同基底上電流密度為10 μA/cm2時(shí)鋰沉積電壓曲線[4]Fig.1 Alloy phase diagram ((a)Li-Au[9]；(b)Li-Si[10])；(c,d)Lithium deposition voltage curve on different substrates at 10 μA/cm2[4]

硅具有很高的理論比容量(4 200 mAh/g)，是最有潛力替代石墨(372 mAh/g)的負(fù)極材料，但是硅的脫嵌鋰過(guò)程伴隨著較大的體積變化(大約300%)，許多研究致力于解決硅的體積膨脹問(wèn)題[11-12]，下面以硅的脫嵌鋰過(guò)程為例說(shuō)明兩相嵌鋰反應(yīng)過(guò)程。由鋰硅合金二元相圖[10](圖1b)可知硅在循環(huán)過(guò)程中的相變行為[13](圖2)：

圖2 室溫下0.005～0.9 V之間Li/Si充放電循環(huán)中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的相轉(zhuǎn)變過(guò)程[13]Fig.2 Phase transition process of electrochemical reaction in Li/Si charge-discharge cycle between 0.005 and 0.9 V at room temperature[13]

在合金脫嵌鋰過(guò)程經(jīng)歷兩相區(qū)時(shí)，反應(yīng)前沿為摩爾體積相異的兩相共存區(qū)，兩相界面由于不均勻的體積膨脹導(dǎo)致相界面產(chǎn)生應(yīng)力，并可能發(fā)生塑性變形和斷裂。MCDOWELL et al[14]通過(guò)理論模型描述了硅在脫嵌鋰過(guò)程中產(chǎn)生的界面應(yīng)力及引發(fā)的塑性變形和斷裂，顆粒受損和容量衰減現(xiàn)象與兩相反應(yīng)同時(shí)出現(xiàn)，因此在循環(huán)過(guò)程中需要盡量避免兩相反應(yīng)[14-21]。但是也有許多研究在兩相區(qū)循環(huán)過(guò)程中獲得了較好的循環(huán)性能，如通過(guò)將合金負(fù)極材料納米化和復(fù)合化，可以避免在充放電過(guò)程中由于體積變化產(chǎn)生的顆粒粉化現(xiàn)象導(dǎo)致的容量衰減[11-12]。XUN et al[22]通過(guò)向晶粒大小150 nm的錫負(fù)極中添加多氟芴型導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑，使錫在粘結(jié)劑作用下兩相界面重聚合，使得錫負(fù)極在導(dǎo)電粘結(jié)劑作用下經(jīng)過(guò)兩相區(qū)也可以展現(xiàn)良好的循環(huán)性能。此外，脆性合金材料同樣被發(fā)現(xiàn)在兩相區(qū)可以展現(xiàn)良好的循環(huán)性能，如BRYNGELSSON et al[23]發(fā)現(xiàn)Sb/Sb2O3在1 V左右有平坦的電壓平臺(tái)，而且在0～2 V充放電區(qū)間內(nèi)循環(huán)50圈沒(méi)有容量衰減，較高的電壓平臺(tái)一方面避免了合金負(fù)極材料表面固態(tài)電解質(zhì)界面膜(SEI)生長(zhǎng)使活性顆粒失去接觸，另一方面減少了合金負(fù)極材料的顆粒粉化，因此使得容量衰減大幅度減小，但是較高的截止電壓會(huì)大大降低合金負(fù)極材料的比容量和電池能量密度。

1.2 三元合金負(fù)極(Li-X-M)

三元合金主要由鋰與兩類活性合金元素組成，依據(jù)活性元素不同大致可以分為Si-M系(M=H、Mg、Ca、Ag、Zn、B、C、Al、Sn等)合金和Sn-M系(M=Mg、Ag、Zn、C、Si、Sb、Bi等)合金。依據(jù)嵌鋰后金屬化合物組元數(shù)目，嵌鋰反應(yīng)產(chǎn)物可以分為三元金屬化合物和二元金屬化合物。

1.2.1三元金屬化合物

以Si-M系合金為例，ANANI和HUGGINS[24]發(fā)現(xiàn)，相比于鋰硅二元合金，三元鋰硅合金具有更高的容量和更低的電極電位；KIM et al[25]采用電化學(xué)測(cè)量、X射線衍射(XRD)和俄歇電子能譜(AES)等分析方法研究了鋰離子插入Mg2Si的反應(yīng)機(jī)理及電化學(xué)性質(zhì)(反應(yīng)式(1-3)).

Mg2Si+xLi++xe-→LixMg2Si .

(1)

LixMg2Si+xLi++xe-→Li臨界Mg2Si→
Li飽和Mg2Si+Mg+Li-Si合金 .

(2)

Mg+xLi++xe-→Li-Mg合金 .

(3)

首先，鋰插入到Mg2Si反螢石結(jié)構(gòu)的八面體位置，形成LixMg2Si相(式1).當(dāng)嵌鋰量達(dá)到臨界值，Li臨界Mg2Si分解為L(zhǎng)i飽和Mg2Si、Mg和Li-Si合金(式2).最終，嵌入的鋰離子與鎂形成Li-Mg合金(式3).

類似的嵌鋰過(guò)程生成三元金屬化合物的合金負(fù)極還包括Si-Ag、Si-Zn、Si-Al、Sn-Mg、Sn-Ag等。Si-Ag合金在0.7 V時(shí)與鋰反應(yīng)形成Li8Si5Ag3相，在更低的電壓下形成Li-Ag相；當(dāng)Ag的原子百分比小于34%時(shí)，低壓下形成Li15Si4；當(dāng)Ag的原子百分比大于57%時(shí)，循環(huán)過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)Li15Si4相[20]。Si-Zn合金(Li2SiZn)在嵌鋰過(guò)程中鋰插入準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)中，保持著六方結(jié)構(gòu)，但是當(dāng)達(dá)到Li3SiZn時(shí)，層間距擴(kuò)大，循環(huán)性能變差；雖然其體積比容量(550 Ah/L)略低于石墨，但其體積膨脹(2%)遠(yuǎn)小于石墨[26]。Si-Al合金與鋰共同形成三元合金相(Li-Al-Si合金)，嵌鋰經(jīng)過(guò)兩相反應(yīng)生成Li7Al3Si4；由于兩相反應(yīng)機(jī)制，Li-Al-Si的循環(huán)性能很差[27]。TILLARD et al[28]研究了Li5AlSi2和Li9AlSi3的電化學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)相比于Li-Al-Si合金，Li9AlSi3在LixAlSi3(4.25≤x≤11)單相區(qū)可以獲得可逆的循環(huán)容量，而Li5AlSi2的循環(huán)性能仍然比較差。

1.2.2二元金屬化合物

同樣以Si-M系合金為例，WOLFENSTINE[29]報(bào)道了Ca2Si負(fù)極脫嵌鋰機(jī)制并發(fā)現(xiàn)其容量與其顆粒大小有關(guān)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)高模量、低延展性顆粒有助于抑制容量衰減。根據(jù)Ca-Si-Li三元相圖，Ca2Si負(fù)極容量嵌鋰后生成鋰鈣和鋰硅合金，脫嵌鋰機(jī)制如下：

10.8Li+CaSi2→Li2Ca+2Li4.4Si .

(4)

通過(guò)類似的嵌鋰過(guò)程生成二元金屬化合物的合金負(fù)極還包括Li-Si-C、Li-Si-Sn、Li-Sn-Zn、Li-Sn-Al、Li-Sn-Bi、Li-Sn-Sb等。如Si-C負(fù)極，一般硅顆粒表面利用碳包覆作為導(dǎo)電薄層，鋰可以分別與碳和硅發(fā)生合金反應(yīng)，生成Li-C和Li-Si兩個(gè)二元金屬化合物。Si-Sn合金具有較大的質(zhì)量/體積比容量，如BEAULIEU et al[30]利用磁控濺射制備的Si0.66Sn0.34非晶復(fù)合薄膜可逆容量接近1 800 mAh/g，平均脫鋰電位為0.5 V，其體積比容量約2 160 Ah/L，體積膨脹率約264%，并推測(cè)Li/a-LixSi0.66Sn0.34半電池電壓-容量曲線的充放電遲滯是由于脫嵌鋰過(guò)程中鋰原子周圍的局部原子(Si、Sn)環(huán)境發(fā)生變化所耗散的能量所致。HATCHARD et al[31]同樣采用磁控濺射制備了硅錫(Si1-xSnx，x=0～0.45)非晶復(fù)合薄膜，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，在循環(huán)伏安曲線中未看到尖峰，說(shuō)明脫嵌鋰過(guò)程是連續(xù)且均勻的，錫的添加提高了可逆容量(3 500 mAh/g)和容量保持率(>99%每圈)。磁控濺射方法用于合金化負(fù)極的制備具有巨大潛力，但是，面對(duì)商業(yè)化生產(chǎn)許多實(shí)際問(wèn)題尚待解決。

2 合金負(fù)極鋰離子電池研究進(jìn)展

2.1 鋰離子與合金負(fù)極的鋰化反應(yīng)研究

鋰離子與合金負(fù)極發(fā)生鋰化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋰離子的存儲(chǔ)，鋰化行為主要包括合金固溶反應(yīng)和均膜狀沉積兩種類型。鋰離子與合金負(fù)極反應(yīng)的熱力學(xué)特性主要體現(xiàn)在親鋰性、吸附能等，合金具有良好的親鋰性、較大的吸附能等，有助于降低鋰沉積能壘，促進(jìn)鋰均勻沉積；如果鋰金屬與合金負(fù)極反應(yīng)具有優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)特性，將有助于鋰在合金體相內(nèi)擴(kuò)散，形成均一的相或穩(wěn)定的膜狀沉積，使得合金負(fù)極具有優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。

2.1.1合金負(fù)極熱力學(xué)特性

根據(jù)合金負(fù)極的熱力學(xué)特性，與鋰金屬晶體結(jié)構(gòu)相近且與鋰具有一定溶解度的金屬元素具有良好的親鋰性，在鋰沉積過(guò)程中具有極小的形核過(guò)電位，能夠減少空間電荷分布不均勻的現(xiàn)象，從而促進(jìn)鋰的均勻沉積。特別地，隨著金屬元素與鋰固溶度的增加，其形成的合金負(fù)極理論比容量提高。LIU et al[32]采用直接電沉積法在三種不同集流器(銅、聚吡咯、鈦)表面沉積了銅錫合金作為負(fù)極，組裝的電池具有良好的循環(huán)性能和較高的體積比容量，其中聚吡咯由于導(dǎo)電性較差，銅錫合金結(jié)晶度不佳，電池倍率性能并未得到提高，而以鈦板為銅錫合金電化學(xué)沉積基底的負(fù)極材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

此外，利用一些金屬與鋰互溶的特性可以調(diào)節(jié)鋰沉積行為，許多研究以這類合金元素作為晶種，提供了鋰優(yōu)先沉積的位點(diǎn)，提出了一種選擇性沉積的策略。YAN et al[4]研究了鋰與其他金屬合金化過(guò)程對(duì)鋰形核過(guò)電位的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)利用金作為鋰沉積的晶種時(shí)，即使在晶種覆蓋率較低的情況下也可以獲得較理想的鋰選擇性沉積。根據(jù)此原理制備了內(nèi)部含有金納米顆粒的碳球殼，組成的對(duì)稱電池在0.5 mA/cm2的電流密度和1.0 mAh/cm2的面積容量下可以循環(huán)300圈(1 200 h)；YUAN et al[33]設(shè)計(jì)了由NaMg(Mn)F3@C核殼微型結(jié)構(gòu)構(gòu)成的“膠囊”作為鋰金屬負(fù)極的載體，活性組分由電解液、可溶性堿金屬氟化物與不溶性過(guò)渡金屬氟化物混合組成，選擇碳作為保護(hù)殼層能夠進(jìn)一步降低氟化物的溶解速率，長(zhǎng)期釋放功能金屬離子和氟離子，在銅箔表面原位形成功能金屬層，誘導(dǎo)鋰的均勻沉積。溶解于電解液的氟離子，在沉積表面生成LiF，提高了負(fù)極穩(wěn)定性，由此構(gòu)成的合金負(fù)極能夠在2 mA/cm2和1 mAh/cm2電流密度下穩(wěn)定循環(huán)1 000次，并保持高達(dá)98%的庫(kù)侖效率。

除了添加固溶合金元素可以提高親鋰性外，WANG et al[34]發(fā)現(xiàn)合金元素與鋰之間形成的化學(xué)鍵強(qiáng)弱和熔融鋰與基質(zhì)反應(yīng)的吉布斯自由能對(duì)鋰與基質(zhì)潤(rùn)濕性起決定作用。如鋰與松香酸的化學(xué)吸附能比鋰與銅簇的吸附能高，形成了更強(qiáng)的化學(xué)鍵，提高了潤(rùn)濕性。他們還研究了有機(jī)涂層改性基底和熔融鋰改性合金元素對(duì)熔融鋰潤(rùn)濕性的影響，發(fā)現(xiàn)含-COOH、-OH、-SO3H、-NH2等有機(jī)涂層的基底和添加Mg、In、Ca、Sr、Ba等元素，可以提高對(duì)鋰的潤(rùn)濕性；同時(shí)發(fā)現(xiàn)表面吸附能也對(duì)鋰沉積行為存在影響，如在鋰鎂合金負(fù)極體系中，當(dāng)鋰在負(fù)極表面沉積時(shí)，由于鋰鎂合金較好的親鋰性和較大的表面能，使得鋰沉積形態(tài)呈膜狀。CHOI et al[35]通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同晶面對(duì)鋰的吸附能不同。在不同直徑鋰納米棒中，{100}晶面邊緣吸附能最小，并且始終小于純鋰{100}晶面吸附能(-1.256 eV)，因此鋰優(yōu)先在已沉積鋰的{100}晶面邊緣沉積生長(zhǎng)，形成結(jié)構(gòu)疏松的枝晶鋰。而鋰鎂合金表面吸附能(-1.324 eV)小于鋰納米棒任意晶面處的吸附能，鋰優(yōu)先在負(fù)極表面沉積，形成致密的膜狀沉積層(圖3a、b).

圖3 (a)鋰原子在不同金屬表面的吸附能(eV)(對(duì)于枝晶，最優(yōu)先吸附標(biāo)記為藍(lán)色)；(b)純鋰和Mg-Li合金表面鍍鋰行為示意圖[34]；(c)鎂電極在5 mA/g電流密度下的電壓曲線[35]Fig.3 (a)Adsorption energies (eV) of differnent metal surface(For the whiskers, the most energetically preferred adsorption is marked with blue spheres); (b)Schematic representations of Li plating behaviors on the bare Li and Mg-Li surfaces[34]; (c)Voltage curve of magnesium electrode at 5 mA/g current density[35]

合金負(fù)極改性對(duì)抑制鋰枝晶起到了良好的效果，許多工作通過(guò)測(cè)試大電流密度和高沉積面容量下鋰鋰對(duì)稱電池的電化學(xué)性能來(lái)研究合金負(fù)極抑制枝晶生長(zhǎng)的能力。合金負(fù)極匹配不同的電解質(zhì)體系(固態(tài)電解質(zhì)、液態(tài)電解質(zhì))表現(xiàn)的電化學(xué)性能需要分別進(jìn)行對(duì)比(圖4)[37-52]。經(jīng)過(guò)對(duì)比不同鋰沉積行為，發(fā)現(xiàn)鋰在負(fù)極內(nèi)部沉積的電池循環(huán)性能比鋰沉積形成膜狀結(jié)構(gòu)時(shí)的電池性能更加優(yōu)異[6，8-37]。

參考文獻(xiàn)包括:圖4a：a) [37]， b) [38]， c) [39]， d) [40]， e) [41]， f) [42]， g) [43]， h) [44]， i) [45]， j) [46]， k) [47]， l) [48]；圖4b：a) [4]， b) [35]， c) [6]，d) [49]，e) [50]， f) [51]， g) [52]圓面積大小代表每圈的面積容量；每項(xiàng)工作都被繪制成相同顏色的點(diǎn)圖4 (a)合金負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)電池的循環(huán)性能；(b)合金負(fù)極液態(tài)電解質(zhì)電池的循環(huán)性能Fig.4 (a)The cycle performance of alloy anode solid electrolyte battery; (b)The cycle performance of alloy anode liquid electrolyte battery

促進(jìn)鋰在負(fù)極內(nèi)部沉積需要結(jié)合合金的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行綜合調(diào)控，合金負(fù)極的熱力學(xué)特性決定了鋰的優(yōu)先形核位置，動(dòng)力學(xué)特性決定了鋰的擴(kuò)散速率，除了優(yōu)化鋰優(yōu)先形核位置，還需要進(jìn)一步提高鋰在負(fù)極內(nèi)部的擴(kuò)散速率，促進(jìn)鋰在合金負(fù)極內(nèi)部的沉積。

2.1.2合金負(fù)極動(dòng)力學(xué)特性

負(fù)極動(dòng)力學(xué)性質(zhì)決定電極鋰離子輸運(yùn)能力和反應(yīng)速率，顯著影響鋰沉積行為。動(dòng)力學(xué)特性具體表現(xiàn)為電子電導(dǎo)、離子電導(dǎo)、合金負(fù)極擴(kuò)散系數(shù)和界面阻抗等性質(zhì)。堿土金屬元素通常與鋰具有一定的固溶度，例如常溫下鎂在鋰中具有較大的固溶度(68%)，因此鋰鎂合金具有較高的理論比容量(3 070 mAh/g，Li2.78Mg)，鎂作為合金負(fù)極的組分被廣泛研究，但是其存在動(dòng)力學(xué)特性較差、空氣反應(yīng)活性較強(qiáng)等缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

首先，鋰鎂合金作為負(fù)極存在著界面阻抗高、易產(chǎn)生枝晶和界面穩(wěn)定性低的問(wèn)題，在大多數(shù)電解液體系中，鎂電極表面會(huì)自發(fā)形成一層表面膜，導(dǎo)致其表面阻抗高幾個(gè)數(shù)量級(jí)；同時(shí)，由于鎂電極表面形成的氧化膜和SEI膜，限制了動(dòng)力學(xué)特性，導(dǎo)致其倍率性能較差，最大嵌鋰電流密度僅為10 mA/g[36].其次，如圖3(c)所示鎂具有極低的脫嵌鋰電位(嵌鋰：15 mV；脫鋰：50 mV)，更容易使鎂成為沉積鋰的等勢(shì)體，結(jié)合其擴(kuò)散系數(shù)較低的特性，使得鋰易在電極表面沉積，而非溶入電極體相內(nèi)形成固溶體，導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)。在固態(tài)電池體系中，鋰在負(fù)極表面沉積/剝離行為會(huì)使循環(huán)過(guò)程中負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面接觸逐漸變差，導(dǎo)致電池容量迅速衰減。總體來(lái)說(shuō)，鋰在負(fù)極體相內(nèi)沉積減少了鋰金屬直接暴露在界面處的可能性，提高了界面穩(wěn)定性，抑制了鋰枝晶的生長(zhǎng)。

鋰金屬與固態(tài)電解質(zhì)極差的界面接觸導(dǎo)致極大的界面阻抗，是在充放電過(guò)程中界面接觸性會(huì)進(jìn)一步變差。JOW et al[53]組裝了Li/LiI(Al2O3)/PbI2電池來(lái)研究充放電過(guò)程中電極與固態(tài)電解質(zhì)的界面變化，發(fā)現(xiàn)放電時(shí)界面處的鋰氧化為L(zhǎng)i+運(yùn)輸至正極，而負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)界面處留下空位，當(dāng)放電速率超過(guò)電極中鋰的擴(kuò)散速率時(shí)，空位無(wú)法被及時(shí)填充，造成界面接觸被破壞。KRAUSKOPF et al[54]通過(guò)將鋰與LLZO固態(tài)電解質(zhì)疊放并施加幾百兆帕的壓力發(fā)現(xiàn)鋰/固態(tài)電解質(zhì)的界面阻抗幾乎為0，表明鋰和固態(tài)電解質(zhì)的幾何接觸和固態(tài)電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)決定了平衡狀態(tài)下的界面阻抗(圖5(a)).此外，由于空位的積累導(dǎo)致接觸失效和界面孔隙的形成，負(fù)極中的空位擴(kuò)散速率限制了負(fù)極的倍率性能。動(dòng)力學(xué)模型的結(jié)果表明，只有當(dāng)電流密度不超過(guò)約100 μA/cm2時(shí)，電極/電解質(zhì)的界面形態(tài)才會(huì)保持穩(wěn)定，而這樣的電流密度遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際應(yīng)用的要求。

圖5 a.隨溫度變化的阻抗譜測(cè)量得到的活化能[54]；b.Li和Li-Mg合金電極操作溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5]Fig.5 a.The activation energies measured with temperature-dependent impedance spectroscopy[54]; b.Results of operando stripping experiments of Li and Li Mg alloy electrodes[5]

為了解決鋰鎂合金負(fù)極電極電位低導(dǎo)致的鋰枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，胡良兵等[37]通過(guò)簡(jiǎn)單的熔融方式制備了鋰鎂合金負(fù)極，將鋰鎂合金熔融在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)上退火冷卻，發(fā)現(xiàn)鋰鎂合金可以起到既導(dǎo)電子又導(dǎo)離子的雙導(dǎo)電框架作用，組裝得到的對(duì)稱電池在1 mA/cm2和1 mAh/cm2條件下循環(huán)250圈，緊接著在2 mA/cm2和2 mAh/cm2條件下循環(huán)250圈，累計(jì)循環(huán)1 000 h后未出現(xiàn)明顯極化增大，并且與固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗小于50 Ω/cm2.雙導(dǎo)電框架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)誘導(dǎo)鋰在合金負(fù)極體相內(nèi)沉積，解決了鋰鎂合金電極電勢(shì)低、易生長(zhǎng)枝晶的問(wèn)題。此外，王成林等[52]在金屬鋰箔襯底上磁控濺射制備了74 nm厚的Al薄膜，系統(tǒng)研究了Li-Al合金保護(hù)層的作用，發(fā)現(xiàn)合金保護(hù)層具有不同于純電子導(dǎo)體和純離子導(dǎo)體保護(hù)層的特點(diǎn)，該混合導(dǎo)體保護(hù)層使鋰原子在合金層表面還原，然后借助化學(xué)勢(shì)梯度擴(kuò)散進(jìn)入鋰合金保護(hù)層，通過(guò)嵌鋰使合金層生成了Li9Al4等合金相，避免了金屬鋰在合金層表面的沉積，有效抑制了鋰枝晶和副反應(yīng)的產(chǎn)生，合金混合離子/電子導(dǎo)電層保護(hù)機(jī)理為無(wú)枝晶合金負(fù)極的開(kāi)發(fā)提供了新的解決策略。因此，發(fā)展合金負(fù)極是解決與固態(tài)電解質(zhì)界面接觸較差和穩(wěn)定性問(wèn)題的重要途徑。

2.2 體積膨脹解決策略

使用比容量大的負(fù)極材料(比如鋰、硅)可以顯著提高鋰離子電池的能量密度，但其在循環(huán)過(guò)程中因體積變化過(guò)大而導(dǎo)致的機(jī)械不穩(wěn)定性等問(wèn)題阻礙了實(shí)際應(yīng)用。目前主要的解決方法有預(yù)留體積膨脹空間(合金雙導(dǎo)電框架、核殼結(jié)構(gòu))、表面包覆和納米化[6]。

合金導(dǎo)電框架，指一些合金元素與鋰自發(fā)進(jìn)行合金化反應(yīng)，一定程度地脫鋰后成為既導(dǎo)電子又導(dǎo)離子的合金負(fù)極三維雙導(dǎo)電框架，在調(diào)控鋰沉積的同時(shí)，一定程度上抑制體積膨脹。YE et al[56]通過(guò)制備納米鋁包覆三維納米銅集流體的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)金屬鋰在電極內(nèi)部均勻沉積，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰離子得電子被還原，優(yōu)先與鋁發(fā)生合金化反應(yīng)，形成親鋰的鋰鋁合金層，之后鋰鋁合金層作為鋰的形核位點(diǎn)，調(diào)控鋰沉積行為，組裝得到的對(duì)稱電池和匹配磷酸鐵鋰的全電池具有良好的電化學(xué)性能。孫永明等[6]利用自發(fā)的合金化反應(yīng)，通過(guò)在常溫下將鋰箔和錫箔簡(jiǎn)單重復(fù)壓延和折疊，制備出一種互穿型鋰金屬/鋰錫合金(Li/Li22Sn5)負(fù)極，將面容量為15 mAh/cm2的Li/Li22Sn5負(fù)極與4 mAh/cm2的三元正極進(jìn)行匹配(N/P=3.75)，并在4 mA/cm2的電流條件下進(jìn)行測(cè)試，NCM‖Li/Li22Sn5全電池首次循環(huán)表現(xiàn)出3.33 mAh/cm2的容量，并在100個(gè)循環(huán)之后電池容量依然保持為2.80 mAh/cm2，容量保持率為82%，體現(xiàn)了合金負(fù)極巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力。KIM et al[57]進(jìn)一步推進(jìn)了合金化負(fù)極的商業(yè)應(yīng)用，使用超薄的Ag-C層負(fù)極，鋰源全部來(lái)源于正極，其中Ag降低了鋰沉積過(guò)電位，嵌鋰后，Ag-C合金負(fù)極自發(fā)分層形成合金化Li-Ag層與含少量Ag的碳層，分隔鋰與固態(tài)電解質(zhì)并阻止SEI層形成，同時(shí)保持了穩(wěn)定的界面接觸。使用高負(fù)載(6.8 mAh/cm2)的高鎳層狀氧化物和硫化物電解質(zhì)(Li6PS5Cl)設(shè)計(jì)的0.6 Ah的袋狀電池，能量密度高達(dá)900 Wh/L，庫(kù)侖效率高達(dá)99.8%以及1 000圈的循環(huán)壽命(60 ℃).

巧妙設(shè)計(jì)的核殼結(jié)構(gòu)同樣可以抑制體積變化。PARK et al[58]以修飾原子級(jí)Zn的多孔碳骨架材料(PCF-E)作為負(fù)極，嵌鋰過(guò)程中先后發(fā)生鋰沉積與合金化反應(yīng)，碳骨架有效限制了合金體積膨脹，實(shí)現(xiàn)了均勻可逆的鋰沉積/剝離，組裝得到的Li‖PCF-E電池350圈循環(huán)后依舊保持良好性能。伍凌等[59]利用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、體積膨脹小的氫化TiO2(H-TiO2)作為包覆層，負(fù)載合金型負(fù)極材料SnS2，SnS2內(nèi)豐富的Ti-S鍵被固定在TiO2支撐體中，利用支撐體中氧缺陷提高了其與SnS2及其放電產(chǎn)物的結(jié)合力，有效地抑制了SnS2在長(zhǎng)期充放電過(guò)程中與支撐體的剝離和團(tuán)聚。

此外，納米化能夠有效解決合金負(fù)極體積變化導(dǎo)致的活性顆粒粉化或失去接觸的問(wèn)題。CHO et al[12]提出了硅納米顆粒體積膨脹臨界尺寸的概念，當(dāng)硅納米顆粒的尺寸<10 nm時(shí)，其體現(xiàn)出晶相與無(wú)定形相共存的性質(zhì)，在脫嵌鋰過(guò)程中保持原有的顆粒大小不變。由于活性顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)別，表面積與體積比急劇增大，位錯(cuò)會(huì)迅速地遷移至表面，因此小于20 nm的鋰硅納米顆?；蛐∮?00 nm的納米線的斷裂韌性顯著提高[60]。由于納米顆粒巨大的表面積會(huì)形成大量的SEI，使納米負(fù)極顆粒一般具有較低的初始庫(kù)侖效率(ICE)，使用碳包覆可以有效提高電池的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率。MAGASINSKI et al[60]設(shè)計(jì)了一種大規(guī)模的自下而上的納米尺度硅組裝策略(圖6(a))，通過(guò)化學(xué)氣相沉積(CVD)法將硅納米顆粒均勻分散在退火導(dǎo)電炭黑上，再將其組裝成剛性球狀顆粒，顆粒內(nèi)不規(guī)則的通道提供了鋰離子快速遷移路徑，并且預(yù)留了體積膨脹空間，獲得了超高的可逆比容量(1 950 mAh/g).LIU et al[61]通過(guò)微乳化法合成了直徑500 nm～10 μm的石榴結(jié)構(gòu)硅碳顆粒(圖6(b))，通過(guò)硅顆粒的納米化防止材料粉化，碳包覆提供了快速的電子輸運(yùn)通道，保留硅的內(nèi)部空間，抑制了體積膨脹并限制SEI僅在外表面形成。此外，由于微結(jié)構(gòu)降低了電極與電解質(zhì)接觸面積，獲得了較高的庫(kù)侖效率(99.87%)和體積比容量(1 270 mAh/cm3).ZHAO et al[62]設(shè)計(jì)了一種致密的石墨/硅/碳(GSC)復(fù)合材料，通過(guò)砂磨硅顆粒可以同時(shí)調(diào)節(jié)硅的粒徑和氧化程度，獲得粒徑約為125 nm、氧化層(SiOx)厚度約為8 nm的納米顆粒，并均勻地涂覆在石墨表面。納米晶粒與SiOx氧化層的協(xié)同作用可以使體積膨脹最小化，制備得到的高振實(shí)密度(0.95 g/cm3)的GSC，初始可逆容量為675.0 mAh/g，當(dāng)充電倍率增加到10 C時(shí)，GSC仍能提供528.0 mAh/g的容量。因此，納米化也是一種有效解決合金類負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性的方法，但是需要考慮其與電解液較大的副反應(yīng)問(wèn)題，尤其是首效較低的問(wèn)題。

圖6 (a)自下而上的納米尺度的硅碳顆粒組裝策略[60]；(b)石榴結(jié)構(gòu)硅顆粒制備過(guò)程示意圖[61]；(c)銻納米晶體脫嵌鋰機(jī)制[7]Fig.6 (a)Bottom-up nanoscale silicon-carbon particle assembly strategy[60]; (b)Schematic of the fabrication process for silicon pomegranates[61]; (c)De-intercalation mechanism of antimony nanocrystals[7]

結(jié)合核殼結(jié)構(gòu)和納米化的優(yōu)勢(shì)，具有特殊性質(zhì)的納米合金顆粒在合金化過(guò)程中還可以自發(fā)地形成核殼結(jié)構(gòu)，有效地解決了體積膨脹引發(fā)的一系列問(wèn)題。BOEBINGER et al[7]通過(guò)原位透射電子顯微鏡(TEM)，發(fā)現(xiàn)原始的Sb納米晶體為球形或橢圓形，并具有約2 nm厚的天然氧化物殼層，研究發(fā)現(xiàn)能否自發(fā)形成空心結(jié)構(gòu)取決于晶體尺寸大小，小于30 nm的銻(Sb)納米晶體能夠在脫鋰過(guò)程中自發(fā)形成均勻的空隙，在循環(huán)過(guò)程中可逆地填充和產(chǎn)生空隙(圖6(c)).納米顆粒Sb的靜態(tài)外表面可以穩(wěn)定SEI，獲得高的庫(kù)侖效率，Sb納米顆粒組裝電池的容量保持率明顯高于塊狀Sb，并且單分散的Sb納米晶體(大約15 nm)顯示出比較大的納米顆粒更高的平均庫(kù)侖效率。這種自發(fā)、可逆的空心化結(jié)構(gòu)提供了抑制體積膨脹的新策略。

合金負(fù)極的體積膨脹容易使基體發(fā)生塑性變形或韌性斷裂，進(jìn)而導(dǎo)致負(fù)極/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定的問(wèn)題，LI et al[8]通過(guò)不同鋁含量及退火狀態(tài)的鋰鋁合金箔證明了與鋰金屬?gòu)?qiáng)度的不匹配是導(dǎo)致基體晶粒變形破碎的根本原因。此外，在鋰鋁合金嵌鋰過(guò)程中，靠近電解質(zhì)一側(cè)產(chǎn)生富鋰合金相，之后鋰鋁合金中的鋁元素在濃度梯度作用下向界面擴(kuò)散，這一過(guò)程保證了合金負(fù)極的均一性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。通過(guò)一定成分范圍內(nèi)相穩(wěn)定的金屬化合物證明了梯度合金化負(fù)極策略解決體積膨脹問(wèn)題的可行性，并從金屬學(xué)和機(jī)械性能的角度為解決體積膨脹和枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題提供了新的思路。

3 結(jié)論與展望

合金負(fù)極具有很高的理論比容量，相比傳統(tǒng)石墨負(fù)極具有很大的優(yōu)勢(shì)。然而合金負(fù)極高容量的脫嵌鋰行為容易帶來(lái)枝晶生長(zhǎng)和電極體積膨脹的問(wèn)題，阻礙了合金負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。合金負(fù)極存在多種脫嵌鋰機(jī)制，其中固溶反應(yīng)機(jī)制兼具熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)，充分利用固溶反應(yīng)機(jī)制可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，避免兩相反應(yīng)過(guò)程中的顆粒粉化及破裂。因此，鋰固溶度較大的合金負(fù)極有望成為理想的負(fù)極材料。此外，通過(guò)構(gòu)造非平衡缺陷可以提供鋰傳輸通道，提高電極擴(kuò)散系數(shù)，提升電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，具有很大的發(fā)展?jié)摿?。?duì)于合金負(fù)極嵌鋰時(shí)的體積膨脹問(wèn)題，可以通過(guò)構(gòu)建三維雙導(dǎo)電結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和顆粒微米/納米化等方法解決，其中顆粒納米化策略引發(fā)的副反應(yīng)加劇等問(wèn)題同樣值得關(guān)注。在固態(tài)電池的應(yīng)用上，合金負(fù)極由于其與固態(tài)電解質(zhì)之間擁有良好的界面接觸與界面浸潤(rùn)性常用于固態(tài)電池中，以獲得更小的界面阻抗以及更穩(wěn)定的電極界面，實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的穩(wěn)定運(yùn)行。未來(lái)，發(fā)展對(duì)合金負(fù)極穩(wěn)定的電解液及固態(tài)電解質(zhì)種類和構(gòu)建穩(wěn)定的電解質(zhì)/電極界面對(duì)合金負(fù)極性能的發(fā)揮至關(guān)重要?？偟膩?lái)說(shuō)，合金負(fù)極替代傳統(tǒng)石墨負(fù)極將是高能量密度二次電池未來(lái)重要的發(fā)展方向。