趙永飛，王俊峰，b，劉 軒，劉 碩

(太原理工大學(xué) a.安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，b.礦業(yè)工程學(xué)院，太原 030024)

煤自燃過(guò)程實(shí)質(zhì)是煤從低溫氧化經(jīng)過(guò)蓄熱后逐漸轉(zhuǎn)為高溫氧化直至燃燒的物理化學(xué)變化過(guò)程，煤氧化過(guò)程中會(huì)伴隨大量氧化產(chǎn)物的生成與釋放。其中，學(xué)者已對(duì)無(wú)臭氣體的生成規(guī)律做了大量研究[1-4]，但對(duì)有臭氣體的研究相對(duì)較少，正是這些揮發(fā)性氣味化合物導(dǎo)致了煤自燃?xì)馕兜拇嬖凇＝陙?lái)，隨著以智能感知、智能控制、物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)云計(jì)算等做支撐的煤炭精準(zhǔn)開(kāi)采科學(xué)構(gòu)想的提出以及仿生氣味傳感器的快速發(fā)展，以智能礦山、信息礦山為依托的氣味分析法預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)煤自燃技術(shù)將是煤自然發(fā)火預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)技術(shù)的重點(diǎn)發(fā)展趨勢(shì)[5-7]。國(guó)內(nèi)學(xué)者已經(jīng)對(duì)氣味分析法預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)煤自燃做了一些研究，羅海珠、梁運(yùn)濤以及楊宏民等[8-10]根據(jù)不同型號(hào)氣味傳感器對(duì)氣味物質(zhì)的敏感特性所表現(xiàn)出來(lái)的差異，結(jié)合人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)對(duì)煤自燃?xì)馕蹲R(shí)別和早期預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)，結(jié)果表明氣味檢測(cè)法具有明顯的早期性。然而，目前研究工作只在宏觀層面上根據(jù)七種不同類型傳感器對(duì)氣味樣本的響應(yīng)差異來(lái)判斷礦井有無(wú)煤自燃的發(fā)生，并沒(méi)有具體分析導(dǎo)致煤自燃?xì)馕兜闹饕煞忠约斑@些成分隨煤溫升高影響煤自燃?xì)馕兜木唧w規(guī)律等問(wèn)題。這就導(dǎo)致其傳感器在監(jiān)測(cè)煤自燃過(guò)程中沒(méi)有針對(duì)性，監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性也很容易受到監(jiān)測(cè)點(diǎn)非自燃因素產(chǎn)生氣味的影響；此外，每一個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)需要多種不同傳感器協(xié)同完成監(jiān)測(cè)任務(wù)，這樣就大大增加了監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的復(fù)雜性，降低了其系統(tǒng)的穩(wěn)定性，同時(shí)也增加了維護(hù)的難度和傳感器的成本投入。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文通過(guò)中型煤自燃模擬實(shí)驗(yàn)平臺(tái)模擬煤樣自燃，并結(jié)合吸附濃縮技術(shù)采集氣樣，利用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法和高效液相色譜法檢測(cè)分析樣品中的揮發(fā)性氣味物質(zhì)組成及其濃度變化規(guī)律，確定了導(dǎo)致煤自燃?xì)馕兜年P(guān)鍵物質(zhì)，系統(tǒng)分析了煤自燃?xì)馕峨A段性與煤溫的內(nèi)在關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1.1煤自燃模擬系統(tǒng)

煤自燃模擬系統(tǒng)由氣路控制單元、溫度控制單元、煤樣爐、氣體采集單元和色譜(質(zhì)譜)分析單元五部分組成，具體實(shí)驗(yàn)裝置及流程圖如圖1所示。氣路控制單元由空氣壓縮機(jī)、硅膠干燥管和流量調(diào)節(jié)計(jì)組成，可以較為穩(wěn)定的向煤樣爐中提供流速為0～3 L/min的干空氣；煤樣爐為不銹鋼內(nèi)膽，外加石棉保溫層，能夠?qū)崿F(xiàn)恒溫、跟蹤升溫或程序升溫，內(nèi)置溫度傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)爐內(nèi)溫度以及煤溫；氣體采集單元由流量計(jì)、DNPH采樣管以及VOC采樣管構(gòu)成，色譜(質(zhì)譜)分析單元由液相色譜和熱解析-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀組成，液相色譜分析檢測(cè)DNPH采樣管洗脫下來(lái)的苯腙類衍生物，GC-MS檢測(cè)分析VOC采樣管經(jīng)過(guò)熱解析儀脫附的VOC成分。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程圖Fig.1 Experimental device and flow chart

1.1.2采樣系統(tǒng)

吸附管采樣-熱脫附-GC-MS分析法只對(duì)C4以上的醛類化合物有較好的回收率，而C4以下的醛類化合物回收率較低且樣品穩(wěn)定性較差[11]，所以對(duì)醛類化合物采用高效液相色譜法進(jìn)行分析。雖然醛類和碳?xì)浠衔锏牟蓸酉到y(tǒng)不同，但樣品是在兩套系統(tǒng)平行運(yùn)行狀態(tài)下采集的，煤溫在30～200 ℃之間，每隔10 ℃進(jìn)行一次采樣，兩套采樣系統(tǒng)同時(shí)進(jìn)行。

醛酮類化合物在弱酸性條件下與2，4-二硝基苯肼發(fā)生親核加成反應(yīng)生成各自的醛腙類衍生物，采用高效液相色譜測(cè)定腙類衍生物的含量進(jìn)而確定醛酮類化合物的含量。醛酮類采樣管采用涂布有DNPH的硅膠填充采樣管，在采樣管前端連接除臭氧小柱，除去臭氧對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾。采樣流量為100 mL/min，采樣時(shí)間10 min，采樣結(jié)束后立即將采樣管密封后并用錫箔紙包裹存放在實(shí)驗(yàn)室冰箱里，4 ℃條件下保存，一周內(nèi)分析。

采用填充材料為T(mén)enax TA和Carbograph的混合填料吸附管捕集VOC，該吸附管能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的吸附與預(yù)濃縮，對(duì)芳香烴、脂肪烴、鹵代烴和含氧揮發(fā)性有機(jī)物等有很好的吸附捕集效果。VOC吸附管在使用前需按照使用說(shuō)明在規(guī)定的老化參數(shù)下于熱解析儀中老化，老化后的采樣管密封保存于4 ℃的冰箱中，一周內(nèi)使用。采樣時(shí)控制流量為200 mL/min，采樣時(shí)間20 min，采樣結(jié)束后將管用錫箔紙密封保存在4 ℃條件下，24 h內(nèi)分析。

1.2 分析條件與方法

1.2.1GC-MS分析條件

氣相色譜條件：色譜柱DB-5MS(30 m×250 μm，0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度250 ℃；傳輸線溫度310 ℃；升溫程序以50 ℃保持1 min，以5 ℃/min的速率升到80 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min的速率升到220 ℃，保持2 min；載氣為高純He(純度>99.99%)；柱溫50 ℃；氣體流量1.0 mL/min.質(zhì)譜條件為MS四級(jí)桿溫度150 ℃；離子源溫度230 ℃；離子源為EI；電子能量70 eV.

1.2.2液相色譜分析條件

Waters Symmetry Shield TM RP 18色譜柱(4.6 mm×150 mm，5 μm)，流動(dòng)相為體積分?jǐn)?shù)50%的乙腈和水，流速1.0 mL/min，柱溫30 ℃，進(jìn)樣量20 μL，紫外光檢測(cè)波長(zhǎng)為360，384，440 nm.

1.2.3熱脫附條件

載氣為高純氮?dú)猓魉?0 mL/min；傳輸線溫度140 ℃；吸附管預(yù)脫附時(shí)間1 min；一級(jí)熱脫附溫度280 ℃，一級(jí)熱脫附時(shí)間3 min；冷阱溫度-20 ℃，升溫速率40 ℃/min，二級(jí)熱脫附溫度320 ℃，二級(jí)熱脫附時(shí)間3 min；分流比為5∶1.

1.2.4定性定量方法

GC-MS：定性方法采用未知揮發(fā)性物質(zhì)的掃描圖譜與普庫(kù)對(duì)照進(jìn)行鑒定；定量方法采用相對(duì)百分含量按峰面積歸-化計(jì)算。

HPLC：相同色譜條件下，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間進(jìn)行定性分析；外標(biāo)法定量分析。

1.3 煤樣制備

實(shí)驗(yàn)煤樣選取褐煤，煤樣工業(yè)分析見(jiàn)表1.在采煤工作面采集到煤樣后，密封運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，將外表層氧化層剝離后，用鄂式破碎機(jī)對(duì)煤樣進(jìn)行破碎并篩分出粒徑為0～1.0 mm，1.0～2.8 mm，2.80～4.75 mm，4.75～7.00 mm和7.0～10.0 mm 5種煤樣，將這5種煤樣各取2 kg組成混合粒徑煤樣用作實(shí)驗(yàn)用煤樣，使煤樣更具代表性，更接近井下實(shí)際情況。

表1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of coal samples

2 煤自燃揮發(fā)性成分分析

2.1 揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)結(jié)果

模擬煤自燃升溫過(guò)程中，不同溫度下檢測(cè)到的揮發(fā)性氣味化合物種類及濃度見(jiàn)表2.檢測(cè)到的揮發(fā)性有機(jī)化合物分為6類共46種，其中醛類物質(zhì)10種，烷烴類物質(zhì)8種，萜烯類物質(zhì)4種，苯系物8種，鹵代烴9種，以及除醛類外的其他含氧揮發(fā)性物質(zhì)7種，包括酮類物質(zhì)2種，酯類3種，醚類2種。不同溫度檢測(cè)到的每一類化合物占總揮發(fā)性化合物總量的百分比見(jiàn)表3.

由表2和表3可知，醛類、烷烴類和苯系物這三種揮發(fā)性化合物相對(duì)含量較高，在煤溫超過(guò)130 ℃后，其含量均大于10%，是煤自燃釋放的主要揮發(fā)性化合物，特別是醛類物質(zhì)在煤自燃早期含量高達(dá)90%以上。萜烯類、鹵代烴和除醛以外的其他含氧化合物含量相對(duì)較低，其中萜烯類和鹵代烴的相對(duì)含量在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段都小于3%，其他含氧化合物相對(duì)含量最高達(dá)7.5%.

2.2 有機(jī)物析出隨煤溫變化規(guī)律

圖2是煤樣升溫過(guò)程中的揮發(fā)性有機(jī)物濃度變化曲線。由圖2可知，烷烴類、苯系物、鹵代烴和其他含氧化合物濃度隨煤溫升高持續(xù)增大，醛類和萜烯類濃度隨煤溫升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)煤溫達(dá)到40 ℃時(shí)便可以檢測(cè)到微量的揮發(fā)性氣味化合物，其可能來(lái)源：1) 實(shí)驗(yàn)環(huán)境大氣中的VOC被采樣管捕集；2) 成煤過(guò)程中形成的未參加聚合的化合物會(huì)以低分子化合物的形式吸附在煤孔隙中，一小部分低分子化合物可能會(huì)由于煤體溫度升高解吸，經(jīng)爐內(nèi)氣體吹掃出來(lái)被采樣管捕集；3) 煤氧復(fù)合作用理論認(rèn)為，在煤自燃早期的化學(xué)吸附階段就會(huì)有少量的官能團(tuán)參加反應(yīng)生成含氧化合物。

在40～130 ℃時(shí)，醛類化合物的生成濃度近似呈指數(shù)增長(zhǎng)，特別是在70 ℃之后，其生成速率明顯加快，這與煤溫超過(guò)其臨界溫度點(diǎn)后，煤自燃狀態(tài)進(jìn)入加速氧化階段，大量—OH被氧化成—CHO有關(guān)；130 ℃后醛類化合物濃度有降低趨勢(shì)，這說(shuō)明煤自燃狀態(tài)進(jìn)入激烈氧化階段，醛基的生成速率小于氧化分解速率，大量醛基被氧化成羧基后分解，或者醛基直接氧化分解生成CO、CO2和H2.檢測(cè)到的烷烴類氣味化合物主要由C6～C10的直鏈和環(huán)狀烷烴構(gòu)成，其濃度隨煤溫升高呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，70～100 ℃時(shí)濃度增長(zhǎng)緩慢，此時(shí)檢測(cè)到的烷烴基本由煤體解吸組成；100 ℃之后增長(zhǎng)速率加快，是因?yàn)槲皆诿嚎紫吨械耐闊N隨溫度升高加速解吸，且煤溫超過(guò)干裂溫度，煤分子的部分烷基側(cè)鏈斷鍵脫落形成烷烴。萜烯類化合物主要是以低分子化合物形式存在的成煤植物成分，其濃度隨煤溫先升高后下降。苯系物濃度隨煤溫升高持續(xù)增加，且生成速率與煤溫呈正相關(guān)；100 ℃之前，苯系物濃度增加緩慢，100 ℃后生成速率加快，主要是因?yàn)楹置旱幕窘Y(jié)構(gòu)單元縮合環(huán)數(shù)較小，平均為2，褐煤中存在大量單環(huán)或雙環(huán)芳核，隨著煤溫的升高，連接這些苯環(huán)的橋鍵開(kāi)始斷裂，形成單環(huán)的苯系物或萘。檢測(cè)到的鹵代烴主要是氯代烴，在130 ℃之前檢測(cè)到的氯代烴含量很小，130 ℃之后生成量增加；實(shí)驗(yàn)煤樣生成氯代烴的原因可能是烷烴與HCl發(fā)生取代反應(yīng)或烯烴與HCl發(fā)生加成反應(yīng)后生成。其他揮發(fā)性含氧化合物主要是酮類、酯和醚類化合物，這幾類含氧化合物濃度隨煤溫的升高不斷增加；70 ℃之前其含量很低，70 ℃之后產(chǎn)生速率加快，是因?yàn)槊鹤匀歼M(jìn)入加速氧化階段生成大量含氧化合物。

表2 煤樣在不同溫度下檢測(cè)到的揮發(fā)性氣味化合物組成及質(zhì)量濃度[12-13]Table 2 Composition and concentration of volatile odor compounds detected in coal samples at different temperatures

表3 不同溫度下各類物質(zhì)占揮發(fā)性化合物總量的百分比Table 3 Percentage of each type of substance in total volatile compounds at different temperatures

圖2 揮發(fā)性有機(jī)物濃度變化曲線Fig.2 Variation curves of volatile organic compound concentration

3 煤自燃?xì)馕斗治?/h2>

3.1 氣味物質(zhì)的評(píng)價(jià)方法

3.1.1嗅閾值

嗅閾值是指人的嗅覺(jué)感官對(duì)某種氣味物質(zhì)的最低檢出量或能感覺(jué)到的最低濃度。嗅閾值包括兩種: 一種稱為感覺(jué)閾值，指能夠感覺(jué)到有氣味而很難辨別是什么氣味時(shí)的檢出量; 另一種稱為識(shí)別閾值 ，指能夠準(zhǔn)確辨別出什么氣味時(shí)的檢出量[14]。由于測(cè)試方法不同，各國(guó)機(jī)構(gòu)公布的嗅閾值數(shù)據(jù)具有一定差異，我國(guó)嗅閾值測(cè)試方法與日本相同，所以本文優(yōu)先采用日本環(huán)保署公布的數(shù)據(jù)。

3.1.2閾稀釋倍數(shù)

閾稀釋倍數(shù)也稱為氣味活度值，無(wú)量綱，其意義在于混合氣體中，某物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)越高，其對(duì)氣味的貢獻(xiàn)度越大[15]，其計(jì)算公式為：

Di=C/T.

(1)

式中：Di為第i種物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)；C為物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/m3，T為嗅閾值，mg/m3.

3.1.3相對(duì)氣味活度值

相對(duì)氣味活度值ROAV用于評(píng)價(jià)某氣味物質(zhì)對(duì)樣品總體氣味的貢獻(xiàn)，其計(jì)算公式為:

(2)

式中：ci和Ti分別為氣味組分的質(zhì)量濃度和氣味閾值，mg/m3；cmax和Tmax分別為對(duì)樣品整體氣味貢獻(xiàn)最大組分的質(zhì)量濃度和氣味閾值，mg/m3.Xi≥1表明該物質(zhì)對(duì)總體氣味有直接影響，其值越大說(shuō)明該物質(zhì)對(duì)總體氣味貢獻(xiàn)越大；0.1≤Xi<1時(shí)，該物質(zhì)對(duì)樣品的總體氣味也有重要的修飾作用[16]。

3.2 煤自燃關(guān)鍵氣味化合物分析

結(jié)合公式(1)與各氣味成分濃度值計(jì)算出不同溫度下各揮發(fā)性組分的閾稀釋倍數(shù)，由于篇幅限制，現(xiàn)將關(guān)鍵組分及下文用到組分的閾稀釋倍數(shù)列于表4.

由表4可知，乙醛的閾稀釋倍數(shù)在各溫度點(diǎn)均大于其他組分，所以乙醛對(duì)樣品整體氣味貢獻(xiàn)最大。根據(jù)公式(2)與各成分濃度值與氣味閾值，計(jì)算出關(guān)鍵氣味化合物和修飾氣味化合物的ROAV值，列于表5.

表4 煤自燃過(guò)程關(guān)鍵組分閾稀釋倍數(shù)值Table 4 OAV value of key components in coal spontaneous combustion

表5 煤自燃過(guò)程關(guān)鍵氣味化合物和修飾氣味化合物的ROAV值Table 5 ROAV values of key odor compounds and modified odor compounds in coal spontaneous combustion

由表5可知，煤溫在40～70 ℃時(shí)，有6種關(guān)鍵氣味化合物，分別為乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和異戊醛；煤溫達(dá)100 ℃時(shí)有5種關(guān)鍵氣味化合物，分別為乙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和異戊醛；煤溫在130～190 ℃范圍內(nèi)有4種關(guān)鍵氣味化合物，分別為乙醛、丙烯醛、丁醛和異戊醛。修飾氣味化合物雖然不能主導(dǎo)煤自燃的氣味特征，但其對(duì)煤自燃總體氣味也有十分重要的貢獻(xiàn)。

在煤自燃過(guò)程中，各階段的關(guān)鍵氣味化合物全部為醛類物質(zhì)，乙醛的閾稀釋倍數(shù)在煤自燃各溫度點(diǎn)皆大于其他物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)，是煤自燃過(guò)程中最為主要的氣味物質(zhì)，乙醛、丙烯醛、丁醛和異戊醛是自燃各階段共有的關(guān)鍵氣味化合物，對(duì)煤自燃?xì)馕毒哂兄苯佑绊憽Ｍ闊N和苯系物雖然相對(duì)含量較高，但其ROAV值小于1，只有甲基環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、異丙基苯和萘對(duì)煤自燃?xì)馕镀鹦揎椬饔茫@說(shuō)明煤自燃過(guò)程中揮發(fā)性氣味物質(zhì)的相對(duì)含量與其是否為煤自燃的關(guān)鍵氣味化合物無(wú)直接關(guān)系。

3.3 煤自燃整體氣味隨溫度的變化規(guī)律

在煤自燃過(guò)程中，溫度對(duì)煤自燃總氣味濃度有最直接的影響。本實(shí)驗(yàn)在不同溫度點(diǎn)檢測(cè)分析煤自燃釋放氣味化合物的濃度，以探討煤自燃過(guò)程中總氣味變化規(guī)律和導(dǎo)致煤自燃?xì)馕兜年P(guān)鍵氣味化合物釋放量與煤溫的關(guān)系。根據(jù)總和模型法，氣體的氣味濃度等于各成分的閾稀釋倍數(shù)的總和。將模擬煤自燃各測(cè)試溫度點(diǎn)測(cè)得氣味化合物總閾稀釋倍數(shù)相加，得到各溫度點(diǎn)的氣味氣體濃度與溫度的關(guān)系見(jiàn)圖3.由圖3可知，錫盟褐煤自燃時(shí)，總氣味濃度隨煤溫升高呈先增大后減小的趨勢(shì)，且在130 ℃時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)煤自燃狀態(tài)已經(jīng)進(jìn)入激烈氧化階段。在煤溫達(dá)40 ℃時(shí)，總氣味濃度值就達(dá)1 000以上，雖然在現(xiàn)場(chǎng)條件下這個(gè)值可能受新鮮風(fēng)流稀釋而大大減小，但仍可以依靠氣味傳感器檢測(cè)到微弱的氣味變化實(shí)現(xiàn)對(duì)煤自燃的早期預(yù)測(cè)。

圖3 氣味氣體濃度與煤溫的關(guān)系Fig.3 Relationship between odor gas concentration and coal temperature

根據(jù)公式(1)與關(guān)鍵氣味物質(zhì)濃度值計(jì)算出各溫度點(diǎn)關(guān)鍵氣味化合物的閾稀釋倍數(shù)，圖4為煤自燃關(guān)鍵氣味化合物閾稀釋倍數(shù)隨煤溫的變化曲線。由圖4可知，6種揮發(fā)性氣味化合物閾稀釋倍數(shù)隨煤溫的升高呈先上升，后平緩或微弱下降的趨勢(shì)。當(dāng)煤溫達(dá)100 ℃以上后，其氣味閾值都相對(duì)較大，特別是乙醛閾值達(dá)到了50 000以上，由韋伯-費(fèi)希納定律可知，氣味強(qiáng)度與氣味物質(zhì)濃度呈現(xiàn)對(duì)數(shù)關(guān)系，小幅度的閾稀釋倍數(shù)值下降對(duì)整體氣味強(qiáng)度影響很微弱。因此，6種揮發(fā)性氣味化合物中，乙醛的閾稀釋倍數(shù)遠(yuǎn)大于其他物質(zhì)，在整個(gè)煤自燃過(guò)程中對(duì)煤自燃?xì)馕敦暙I(xiàn)最大。

圖4 關(guān)鍵氣味化合物閾稀釋倍數(shù)隨煤溫變化雙對(duì)數(shù)曲線Fig.4 Variation curve of threshold dilution factor of key odor compounds with coal temperature

因?yàn)殚撓♂尡稊?shù)本身表示某物質(zhì)對(duì)混合氣體氣味的貢獻(xiàn)度，所以由圖5可知，雷達(dá)圖里的貢獻(xiàn)值直接由各物質(zhì)的閾稀釋倍數(shù)表示。煤溫對(duì)煤自燃?xì)馕兜恼w特征影響巨大，氣味強(qiáng)度隨溫度升高而增強(qiáng)。6種煤自燃關(guān)鍵氣味化合物，特別是乙醛，在整個(gè)自燃過(guò)程中主導(dǎo)煤自燃?xì)馕?，不同自燃階段有不同的修飾性化合物對(duì)自燃?xì)馕镀鹦揎椬饔?。結(jié)合表6可知，煤溫在40～70 ℃時(shí)，煤自燃經(jīng)歷緩慢氧化階段，乙醛濃度較低，此時(shí)會(huì)有淡淡的果香、咖啡香等氣味，再經(jīng)過(guò)其他化合物修飾，整體會(huì)呈現(xiàn)微弱的芳香氣味；在70～120 ℃時(shí)，煤自燃進(jìn)入加速氧化階段，乙醛和其他醛類化合物濃度大幅升高，此時(shí)煤自燃?xì)馕兑灶愃瓢l(fā)霉的氣味為主要特征；當(dāng)煤溫達(dá)到120 ℃以上時(shí)，煤自燃達(dá)到劇烈氧化階段，乙醛、丙烯醛和丁醛等醛類化合物濃度水平達(dá)到最大，苯系物作為主要修飾性氣味化合物，濃度均有較大幅度的升高，所以在煤自燃達(dá)到激烈氧化階段時(shí)，其氣味主要以發(fā)霉、辛辣、甜味以及苯樣等氣味為特征，這一分析結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況相符。在煤的低溫氧化階段，煤自燃?xì)馕犊赡芘c井下非自燃因素產(chǎn)生的氣味相似，由于不同物質(zhì)產(chǎn)生的氣味主要由該物質(zhì)的主要官能團(tuán)決定，而低溫氧化階段導(dǎo)致煤自燃?xì)馕兜某煞种饕侨╊愇镔|(zhì)，所以選擇對(duì)醛基敏感而對(duì)其他致臭官能團(tuán)不敏感的傳感器便可以避免非自燃因素的影響。

圖5 關(guān)鍵氣味化合物和修飾氣味化合物對(duì)整體氣味貢獻(xiàn)雷達(dá)圖Fig.5 Radar chart of the contribution of key odor compounds and modified odor compounds to the overall odor

表6 煤自燃關(guān)鍵氣味化合物和修飾氣味化合物氣味描述[17]Table 6 Description of key odor compounds and modified odor compounds of coal spontaneous combustion

4 結(jié)論

1) 煤樣在模擬自燃過(guò)程中，共檢測(cè)到46種揮發(fā)性氣味化合物，這些化合物可分為6類物質(zhì)，分別為醛類、苯系物、萜烯類、烴類和酮、酯等其他非醛類揮發(fā)性含氧化合物。其中，萜烯類和鹵代烴的相對(duì)含量在整個(gè)實(shí)驗(yàn)階段都小于3%，其他含氧化合物相對(duì)含量最高達(dá)7.5%；醛類物質(zhì)在煤自燃早期含量高達(dá)90%以上，醛類、烷烴類和苯系物這三種物質(zhì)相對(duì)含量在煤溫達(dá)130 ℃后均大于10%，是煤自燃過(guò)程中釋放的主要揮發(fā)性物質(zhì)。

2) 揮發(fā)性氣體的組成和數(shù)量與煤溫有密切聯(lián)系，臨界溫度前只能檢測(cè)到微量醛類物質(zhì)，其他揮發(fā)性氣體在臨界溫度后開(kāi)始出現(xiàn)；臨界溫度到干裂溫度之間，醛類物質(zhì)隨煤溫升高大致呈指數(shù)上升趨勢(shì)；干裂溫度后醛類濃度稍有下降，而其他揮發(fā)性物質(zhì)上升趨勢(shì)明顯。

3) 煤自燃過(guò)程中揮發(fā)性氣味物質(zhì)的相對(duì)含量與其是否為煤自燃的關(guān)鍵氣味化合物無(wú)直接關(guān)系。乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、戊醛和異戊醛6種醛類物質(zhì)是煤自燃過(guò)程中的關(guān)鍵氣味化合物，特別是乙醛的閾稀釋倍數(shù)在整個(gè)煤自燃過(guò)程中遠(yuǎn)大于其他物質(zhì)，在130 ℃時(shí)達(dá)到峰值50 509，是相同溫度下其他5種關(guān)鍵氣味化合物總和的2.5倍，是煤自燃過(guò)程中最為關(guān)鍵的氣味物質(zhì)。

4) 煤自燃過(guò)程中，其氣味隨煤體溫度變化具有階段性特征，煤溫達(dá)40～70 ℃時(shí)，由于揮發(fā)性氣體的濃度較低，整體會(huì)呈現(xiàn)微弱的芳香氣味；70～120 ℃時(shí)乙醛和其他醛類化合物濃度大幅升高，此時(shí)煤自燃?xì)馕度Q于醛類物質(zhì)，以類似發(fā)霉的氣味為主要特征；120 ℃以上，隨著醛類物質(zhì)濃度達(dá)到峰值，以及苯系物和烴類物質(zhì)濃度的上升，其氣味主要以發(fā)霉、辛辣、甜味以及苯樣等氣味為特征。