鄭雙杰，馬自在，原荷峰，李晉平，王孝廣

(太原理工大學(xué) a.新型碳材料研究院，山西 晉中 030600，b.氣體能源清潔高效利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

氫能由于具有高能量密度、制取方式多樣、對(duì)環(huán)境友好等特點(diǎn)被認(rèn)為是最有潛力的傳統(tǒng)化石燃料替代品[1]。電解水技術(shù)由于析氫效率高、產(chǎn)物純凈，被認(rèn)為是最理想的制氫方法[2]。電催化劑對(duì)降低反應(yīng)過(guò)程中的能量勢(shì)壘起著至關(guān)重要的作用。目前基于Pt等的貴金屬催化劑仍然是析氫(HER)過(guò)程中最優(yōu)異的電催化劑[3]，然而，高成本和稀缺性阻礙了其在制氫過(guò)程中的大規(guī)模應(yīng)用。因此，尋找一種廉價(jià)、高催化活性且具有優(yōu)異穩(wěn)定性的非貴金屬基HER催化劑具有重要的實(shí)際意義。

近年來(lái)，過(guò)渡金屬硫?qū)倩镉捎谠谒嵝越橘|(zhì)中的高效率制氫而備受關(guān)注，常見(jiàn)的過(guò)渡金屬硫?qū)倩镏苽浞椒ㄓ校汗滔喾?，將過(guò)渡金屬粉末直接與硫粉按一定的比例混合置于石英管瓷舟中，在惰性保護(hù)氣體氛圍下通過(guò)管式爐高溫加熱即可得到過(guò)渡金屬硫?qū)倩锏木w[4]；化學(xué)氣相沉積法(CVD)，需要把含有過(guò)渡金屬元素的固態(tài)或液態(tài)反應(yīng)劑蒸氣化，然后將該蒸氣與反應(yīng)所需的硫?qū)僭貧怏w引入反應(yīng)室，通過(guò)高溫加熱，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成過(guò)渡金屬硫化物，通常用來(lái)制備超薄的二維過(guò)渡金屬硫?qū)倩锊牧蟍5]；液相法，主要包括水熱法和溶劑熱法，反應(yīng)過(guò)程中以水或有機(jī)溶液為溶劑，施加高溫高壓在反應(yīng)釜中形成一定的溫度梯度和壓力梯度，然后進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[6-7]。液相反應(yīng)通常避免了高溫反應(yīng)過(guò)程中所造成的樣品團(tuán)聚現(xiàn)象，從而可以得到具有良好分散性和較高結(jié)晶度的納米材料，并且通過(guò)調(diào)節(jié)液相合成方法中的溫度、前驅(qū)物種類、反應(yīng)時(shí)間等不同參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)不同形貌的納米材料的合成，具有更多的靈活性。

一些純金屬原子被引入到過(guò)渡金屬硫?qū)倩镏校紦?jù)了結(jié)構(gòu)邊緣從而增加了活性位點(diǎn)[8]。Ni、Co、Cu和Fe等過(guò)渡金屬由于低成本和特殊的電子結(jié)構(gòu)而被認(rèn)為是Pt基催化劑的替代品[9-10]。但是，其相對(duì)較低的催化性能依然無(wú)法讓人滿意。據(jù)報(bào)道，通過(guò)合金化進(jìn)行Al摻雜可以提高Ni或Co基催化劑的HER活性[11-12]。Ni或Co原子可以從摻雜的Al原子中接收額外的電子，然后將局部電子重新分布在Ni或Co活性位點(diǎn)上。另外，Al摻雜會(huì)影響反應(yīng)物的表面吸附能，促使在HER過(guò)程中過(guò)渡金屬位點(diǎn)和反應(yīng)物分子之間建立更好的相互作用[13]。CHEREPANOV et al[14]通過(guò)理論計(jì)算研究了Al3Ni2相的催化性能，結(jié)果表明，Al3Ni2相的(100)晶面在酸性溶液中的HER反應(yīng)中具有活性。納米多孔催化劑具有充足的比表面積，快速的質(zhì)量和電子轉(zhuǎn)移通道以及獨(dú)特的物理化學(xué)性能，因此在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[15]。脫合金策略被廣泛應(yīng)用于制造具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔金屬[16]，多孔結(jié)構(gòu)可在催化過(guò)程中提供反應(yīng)物與電極表面之間大的有效接觸面積，并避免由于納米顆粒的脫離和聚集而導(dǎo)致的催化性能的衰減和失效[17]。雙連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)可以加速氣體釋放并保留原始的活性位，這保證了工業(yè)上大電流密度下高的制氫效率[18]。在本文中，我們通過(guò)化學(xué)脫合金方法結(jié)合水熱硫化的方法設(shè)計(jì)了一種自支撐的納米多孔Al摻雜NiCu硫化物電極。研究了不同Ni/Cu原子比對(duì)電極材料的結(jié)構(gòu)形貌和電解水析氫性能的影響。這項(xiàng)工作為高效的非貴金屬析氫電催化劑的設(shè)計(jì)和合成提供了新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化電極的制備

對(duì)照合金相圖和元素活性分析構(gòu)建原子比為Al72Ni7Cu21、Al72Ni14Cu14、Al72Ni21Cu7的三元母合金。按照原子比稱量好所需的純金屬Al、Ni、Cu，在真空感應(yīng)熔煉爐中反復(fù)熔煉三次，待冷卻后得到成分均勻的AlCuNi合金鑄錠。隨后將合金錠再次放入底部帶孔的石英管(孔徑為1.0 mm)中，利用真空單輥激冷甩帶機(jī)控制銅輥轉(zhuǎn)速為1 500 r/min，通過(guò)快速冷卻得到母合金條帶，寬度為2 mm，厚度為30～50 μm.然后在室溫下將合金條帶置于6.0 mol/L NaOH溶液中進(jìn)行脫合金化處理，自由腐蝕40 min后取出試樣，用超純水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗殘留的NaOH溶液直至無(wú)明顯的氣泡冒出。為了防止氧化，樣品放入真空干燥箱中在60 ℃下干燥8 h備用。最后將脫合金后的np-NiCu(Al)多孔合金電極置于30 mL濃度為0.3 mol/L的硫脲溶液(CH4N2S)中，在真空干燥箱中180 ℃下反應(yīng)24 h，待自然冷卻到室溫后取出，依次用超純水和無(wú)水乙醇清洗干凈后干燥過(guò)夜，得到S-np-NiCu雙金屬硫化物自支撐電極。

1.2 材料表征與測(cè)試

使用丹東浩元DX-2700型X射線衍射分析儀(Cu Kα，λ=0.154 18 nm)對(duì)脫合金后多孔前驅(qū)體合金材料以及水熱反應(yīng)后獲得的硫化物電極材料進(jìn)行物相表征，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描范圍為10°～90°，步長(zhǎng)為0.03°.使用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)電極的微觀形貌進(jìn)行表征，電壓為10 kV.使用X射線光電子能譜分析儀(XPS,Thermo ESCALAB 250Xi)對(duì)樣品表面的元素成分和價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，以C1s=284.8 eV為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)。

本文使用武漢科思特公司生產(chǎn)的CS-2350雙恒電位儀在標(biāo)準(zhǔn)三電極體系下對(duì)催化劑材料進(jìn)行電化學(xué)性能評(píng)估。在室溫條件下，將制備得到的樣品直接作為工作電極，Pt片為對(duì)電極，采用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，0.5 mol/L H2SO4水溶液為電解液，以5 mV/s的掃描速率進(jìn)行極化曲線及相關(guān)測(cè)試。工作電位根據(jù)如下公式轉(zhuǎn)換成相對(duì)于可逆氫電極(RHE)的電位：

ERHE=ESCE+0.059×pH+0.241 .

(1)

式中：ERHE和ESCE的單位為V.

2 結(jié)果與討論

2.1 脫合金后的物相與表面形貌

我們初步估計(jì)Al-Ni-Cu三元合金條帶的脫合金過(guò)程大概分為兩步，首先將母合金條帶中的ɑ-Al單質(zhì)相進(jìn)行快速溶出，然后是Al-Ni和Al-Cu中金屬間化合物的Al元素進(jìn)行選擇性溶出形成多孔骨架。通過(guò)對(duì)比三者的XRD和SEM圖，如圖1(a)所示，脫合金以后得到的np-Ni7Cu21、np-Ni14Cu14、np-Ni21Cu7電極對(duì)應(yīng)的物相主要是Al3Ni2(PDF#97-010-7937)、Al7Cu4Ni(PDF#00-028-0016)和Al(PDF#97-060-6006).可以發(fā)現(xiàn)脫合金以后形成了熱力學(xué)更穩(wěn)定的三元Al7Cu4Ni相，同時(shí)少量殘余的Al單質(zhì)相依然摻雜于合金結(jié)構(gòu)當(dāng)中。脫合金后條帶的孔道微觀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)改變Ni/Cu的原子比來(lái)調(diào)節(jié)，對(duì)其表面進(jìn)行SEM表征，如圖1(b)-(d)所示，可以看出母合金條帶在經(jīng)歷脫合金化之后形成了金屬韌帶和孔道相互連通的微觀形貌。隨著Ni/Cu原子比的提高，由于Ni具有較好的耐蝕性能，同時(shí)Ni的表面擴(kuò)散率(5.83×10-19m2·s-1)比Cu的表面擴(kuò)散率(2.03×10-18m2·s-1)低一個(gè)數(shù)量級(jí)，Ni原子抑制了脫合金過(guò)程中Cu原子的擴(kuò)散和重排，所以Al3Ni2相在脫合金過(guò)程中會(huì)阻礙Al從中繼續(xù)溶出，從而阻礙孔道結(jié)構(gòu)的形成。

圖1 (a) np-Ni7Cu21、np-Ni14Cu14、np-Ni21Cu7電極的XRD圖譜；(b) np-Ni7Cu21，(c) np-Ni14Cu14，(d) np-Ni21Cu7電極的SEM照片F(xiàn)ig.1 (a) XRD patterns of np-Ni7Cu21, np-Ni14Cu14, and np-Ni21Cu7 electrodes. SEM images of (b) np-Ni7Cu21 electrode, (c) np-Ni14Cu14 electrode, and (d) np-Ni21Cu7 electrode

2.2 Al摻雜雙金屬硫化物催化劑的物相及形貌

對(duì)制備的硫化物電極進(jìn)行XRD和SEM表征分析其物相組成和微觀形貌，當(dāng)Ni/Cu原子比為1∶2時(shí)(圖2(a)(b))，S-np-Ni7Cu21電極表面生成NiS相(PDF#98-000-0308)和CuS2相(PDF#98-000-0454)，同時(shí)存在少量的單質(zhì)Al相(PDF#98-00-0062)，其微觀形貌表現(xiàn)為在脫合金后形成的多孔韌帶表面均勻整齊地生長(zhǎng)了一層厚度為50 nm左右的納米片結(jié)構(gòu)。當(dāng)Ni/Cu原子比為1∶1時(shí)(圖2(c)(d))，S-np-Ni14Cu14電極的衍射峰主要與CuS2(PDF#98-000-0454)和Ni3S2(PDF#98-002-7521)相匹配，依然存在單質(zhì)Al相(PDF#98-00-0062)，其XRD物相繼承了np-Ni7Cu21電極中的CuS2，同時(shí)隨著Ni元素增加，形成了新的富含Ni的Ni3S2，并發(fā)現(xiàn)其微觀形貌由原來(lái)的納米片演變?yōu)榀B加交叉的條狀納米棒，厚度約為100 nm左右。當(dāng)繼續(xù)增加Ni/Cu原子比為2∶1時(shí)(圖2(e)(f))，S-np-Ni21Cu7電極表面的物相主要與Cu1.8S(PDF#00-056-1256)和Ni3S2(PDF#97-001-0424)相匹配，依然存在單質(zhì)Al相(PDF#98-00-0062)，其XRD物相繼承了np-Ni14Cu14電極中的Ni3S2，且微觀形貌由納米棒演變?yōu)榫o密疊加的納米板結(jié)構(gòu)，厚度增至150 nm左右。隨著Ni/Cu原子比的變化，三者的物相成分和微觀結(jié)構(gòu)也表現(xiàn)出規(guī)律性的變化，調(diào)控母合金的成分不僅可以調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)的尺寸，而且會(huì)影響孔道和韌帶表面硫化物的生長(zhǎng)形態(tài)和微觀形貌。

通過(guò)XPS譜圖來(lái)分析樣品表面元素價(jià)態(tài)和成分，圖3為S-np-Cu7Ni21的XPS擬合圖譜，從總譜掃描圖(圖3(a))中可以得知，樣品表面含有Cu、Ni、Al、S、O、C元素，其中O的存在可能是因?yàn)闃悠繁┞对诳諝庵邪l(fā)生了部分氧化。在Cu 2p的XPS圖譜(圖3(b))中，結(jié)合能為932.6 eV和952.5 eV的特征峰分別對(duì)應(yīng)Cu+2p3/2和Cu+2p1/2，與文獻(xiàn)中Cu1.8S的報(bào)道相一致[19]；另外，在結(jié)合能為933.1 eV和955.9 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)Cu2+2p3/2和Cu2+2p1/2[20]，主要來(lái)源于銅的氧化物，位于944.3 eV的特征峰對(duì)應(yīng)Cu+的伴峰，說(shuō)明樣品表面部分發(fā)生氧化，在總掃描圖譜中有O元素也佐證了這點(diǎn)。在Ni 2p的XPS圖譜(圖3(c))中，位于856.4 eV和874.1 eV處的特征峰對(duì)應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2[21]。在高分辨Al 2p光譜中(圖3(d))，位于74.1 eV處的特征峰代表Al3+[22]。高分辨S 2p圖譜如圖3e，在161.7 eV、168.6 eV處的特征峰分別對(duì)應(yīng)S 2p1/2和S 2p3/2[23]。

圖3 S-np-Ni21Cu7電極的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of S-np-Ni21Cu7 electrode

2.3 Al摻雜NiCu-S多孔電極在酸性條件下的析氫性能

在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)三電極電解池體系里對(duì)S-np-CuNi電極的HER活性進(jìn)行了評(píng)估，首先探究的是S-np-Ni7Cu21、S-np-Ni14Cu14和S-np-Ni21Cu7電極的線性掃描曲線(LSV)，同時(shí)以商業(yè)20% Pt/C作為對(duì)比樣品，如圖4(a)所示，商業(yè)Pt/C電極依然表現(xiàn)出了最好的析氫性能，與其他兩個(gè)對(duì)照電極相比，S-np-Ni21Cu7電極的析氫性能顯著增強(qiáng)。通過(guò)圖4(b)所示的過(guò)電位柱狀圖可以直觀地看到，在電流密度達(dá)到50 mA/cm2和100 mA/cm2時(shí)，過(guò)電位僅僅需要245 mV和262 mV，表現(xiàn)出最小的析氫過(guò)電位，表明其具有較好的催化性能，表1為近期報(bào)道的電解水催化劑與本文HER活性比較。結(jié)合圖2結(jié)果分析，從電極幾何因素來(lái)看，通過(guò)進(jìn)一步硫化后，S-np-Ni21Cu7表面形成了數(shù)量眾多的納米平板狀結(jié)構(gòu)，顯然表現(xiàn)出更大的電化學(xué)表面積；從電極的成分和電子結(jié)構(gòu)角度發(fā)現(xiàn)，形成了具有明顯析氫活性的Ni3S2和Cu1.8S雙金屬硫化物，二者的協(xié)同耦合作用對(duì)降低過(guò)電位具有積極的促進(jìn)作用。圖4(c)所示為S-np-Ni7Cu21、S-np-Ni14Cu14和S-np-Ni21Cu7析氫電極的Tafel曲線，對(duì)應(yīng)的斜率分別為102.1，80.3和65.2 mV/dec，其中S-np-Ni21Cu7電極具有較小的Tafel斜率，表明S-np-Cu29Ni1電極在催化過(guò)程中具有較快的HER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。采用交流阻抗(EIS)研究S-np-CuNi自支撐電極在析氫反應(yīng)過(guò)程中電極與電解液界面間的電子傳輸行為，結(jié)合擬合得到的Nyquist阻抗曲線，如圖4(d)所示，發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)由小到大的順序?yàn)镾-np-Ni21Cu7(18.3 Ω)、S-np-Ni14Cu14(47.6 Ω)、S-np-Ni7Cu21(114.2 Ω)，表明S-np-Ni21Cu7電極表面與電解液之間具有較快的電荷轉(zhuǎn)移速率。圖4(e)所示為S-np-Ni21Cu7電極在50 mV/s的掃描速率下連續(xù)1 000次線性循環(huán)伏安掃描(CV)前后所測(cè)得的LSV曲線，當(dāng)析氫電流密度為50 mA/cm2和100 mA/cm2時(shí)，測(cè)試后的S-np-Ni21Cu7電極過(guò)電位僅分別增加了25 mV和31 mV，說(shuō)明在酸性介質(zhì)中S-np-Ni21Cu7催化劑擁有優(yōu)異的穩(wěn)定性。圖4(f)為用計(jì)時(shí)電位法在恒定電流密度為50 mA/cm2下進(jìn)行的長(zhǎng)期耐久性測(cè)試，可以觀察到在20 h的測(cè)試時(shí)間內(nèi)，S-np-Ni21Cu7催化劑表面維持50 mA/cm2析氫電流時(shí)的過(guò)電位僅僅在反應(yīng)開(kāi)始的短時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)微弱的增加，后續(xù)電位十分穩(wěn)定，表明S-np-Ni21Cu7電極具有優(yōu)越的耐久性能。

圖4 (a) S-np-Ni7Cu21、S-np-Ni14Cu14、S-np-Ni21Cu7和Pt/C在0.5 mol/L H2SO4中經(jīng)過(guò)iR補(bǔ)償后HER極化曲線；(b) 電極在50、100、200 mA/cm2下的過(guò)電位柱狀圖；(c) Tafel曲線；(d) EIS圖譜，插圖為擬合等效電路圖；(e) S-np-Ni21Cu7電極在1 000次CV循環(huán)前后的LSV曲線；(f) 在恒電流50 mA/cm2下極化12 h的E-t曲線Fig.4 (a) HER Polarization curves of S-np-Ni7Cu21, S-np-Ni14Cu14, S-np-Ni21Cu7, and Pt/C in 0.5 mol/L H2SO4; (b) Overpotentials at 50, 100, 200 mA/cm2; (c) Tafel plots; (d) Nyquist plots, inset is the equivalent circuit for fitting; (e) Polarization curves of the S-np-Ni21Cu7with a scan rate of 10 mV/s before and after 1 000 ADT continuous cycles; and (f) The E-t profile recorded at a constant current of 50 mA/cm2 for 20 h

表1 近期報(bào)道的電解水催化劑HER活性比較Table 1 HER performance comparison with recently reported catalysts

最后，我們準(zhǔn)確測(cè)量了S-np-Ni21Cu7催化劑電極在200 mV過(guò)電位下電解水產(chǎn)生的氫氣量，如圖5所示。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，理論和實(shí)際產(chǎn)氫量幾乎一致，說(shuō)明S-np-Ni21Cu7在催化HER反應(yīng)過(guò)程中的法拉第效率接近100%.

圖5 S-np-Ni21Cu7電極在200 mV過(guò)電位下理論和實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氫量Fig.5 Theoretical and experimental results of H2 production on S-np-Ni21Cu7 at an overpotential of 200 mV in 0.5 mol/L H2SO4 for 7 200 s

電化學(xué)活性表面積(ECSA)是評(píng)定催化劑電催化活性的重要指標(biāo)之一，電化學(xué)活性表面積越大，電催化活性越高。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，電化學(xué)活性表面積與雙電層電容(Cdl)呈正比例關(guān)系，因此為了評(píng)估硫化物電極的電化學(xué)活性表面積(ECSA)，如圖6(a)-(c)所示，首先采用循環(huán)伏安法在不同掃描速率下研究了S-np-Ni7Cu21，S-np-Ni14Cu14和S-np-Ni21Cu7電極的雙電層電容(Cdl)。圖6(d)為在中間電位0.11 V(vs. RHE)處電流密度差Δj(Δj=janode-jcathode)與掃描速率函數(shù)關(guān)系相應(yīng)的雙電層電容擬合圖，S-np-Ni21Cu7的Cdl值為117 mF/cm2，遠(yuǎn)高于S-np-Ni7Cu21的Cdl值65 mF/cm2及S-np-Ni14Cu14的Cdl值73 mF/cm2.根據(jù)各催化劑的Cdl值，可通過(guò)公式(2)估算ECSA的值[31]。

(2)

其中電極比電容Cs通常的取值為40 μF/cm2[32].通過(guò)計(jì)算，S-np-Ni21Cu7電極的ECSA(2 925 cm2)遠(yuǎn)大于S-np-Ni7Cu21電極(1 625 cm2)和S-np-Ni14Cu14電極(1 825 cm2).因此，相比于S-np-Ni7Cu21電極和S-np-Ni14Cu14電極，S-np-Ni21Cu7電極具有較大的電化學(xué)活性表面積，因而能夠通過(guò)暴露出更多的活性位點(diǎn)增強(qiáng)析氫行為。

圖6 (a) S-np-Ni7Cu21，(b) S-np-Ni14Cu14和(c) S-np-Ni21Cu7在不同掃描速率下的CV曲線(0.06～0.16 V vs. RHE)；(d) 電位窗口中間的電容電流與掃描速率之間的關(guān)系圖Fig.6 CV curves of (a) S-np-Ni7Cu21, (b) S-np-Ni14Cu14, and (c) S-np-Ni21Cu7 at different scan rates in the potential range of 0.06～0.16 V vs RHE. (d) The capacitive currents at the middle of potential window as a function of scan rate

3 結(jié)論

1) 在經(jīng)過(guò)合金化和脫合金化處理后，形成高導(dǎo)電性的多孔Ni-Cu電極，主要由穩(wěn)定的Al7Cu4Ni和Al3Ni2相構(gòu)成，Ni-Cu(Al)多孔骨架能夠顯著增大催化劑的比表面積，同時(shí)為電解液中的離子輸運(yùn)和氫氣析出提供傳輸通道。

2) 對(duì)前驅(qū)體母合金進(jìn)行水熱硫化處理后，形成了Al摻雜的NiCu雙金屬硫化物，隨著Ni/Cu原子比的提高，Ni-S和Cu-S物相出現(xiàn)了“結(jié)構(gòu)遺傳”的規(guī)律性變化，其微觀形貌也從厚度約為50 nm的納米片結(jié)構(gòu)，演變?yōu)楹穸燃s為150 nm的納米板狀結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)緊密且均勻分布，可獲得更多的活性位點(diǎn)。

3) 對(duì)所制備的硫化物催化電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試表明，S-np-Ni21Cu7電極表現(xiàn)出了最佳的電催化析氫性能，析氫電流密度為50 mA/cm2時(shí)，其過(guò)電位僅為245 mV，在200 mA/cm2的大電流析氫密度下，過(guò)電位僅為279 mV，且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。