汪義忍,費兆陽,邢佑鑫,陳 獻,崔咪芬,劉 清,湯吉海,張竹修,喬 旭

(南京工業(yè)大學 化工學院 材料化學工程國家重點實驗室,江蘇 南京 211800)

隨著全球經濟的快速發(fā)展,人們對聚合物的需求日益增長。聚合物因具有便攜性、通用性、價格低廉等特點在建筑、醫(yī)療、工程應用、汽車、航空航天等領域被廣泛使用[1]。隨著聚合物使用量的增加,伴隨的便是對廢棄聚合物進行降解處理。在有機固廢中,化工固廢量達到了2.6億t/a[2],如果不對其進行安全、高效的處置,會帶來水體、土壤污染等環(huán)境問題。因此,化工有機固廢的安全高效處置是當前化工企業(yè)發(fā)展的迫切需求。

目前,化工有機固廢的主要處理方式有催化裂解法、焚燒法和超臨界水氧化法等,催化裂解[3]主要對成分單一的有機固廢進行處理,以回收可利用化學品,而對于成分復雜的有機固廢無法處理,使用范圍較窄。焚燒法處理有機固廢工藝具有快速、高效、適用性強、能夠實現能源的二次利用等優(yōu)點,然而,焚燒技術也有明顯的缺點,一是焚燒爐投資較大;二是焚燒過程中煙氣排放易造成二次污染,必須配備復雜的煙塵凈化系統[4]。超臨界水氧化法[5]作為一種新型的先進氧化技術,由于其在有機固廢處理方面的獨特優(yōu)勢,在未來的固體廢物處理工業(yè)中被認為具有廣闊的應用前景。然而,超臨界水氧化法的工藝反應條件極其惡劣,通常需要在高溫高壓下進行,反應物會對反應器和其他設備造成嚴重的腐蝕,要實現超臨界水氧化技術的產業(yè)化,還有較多的問題需要解決。

針對目前有機固廢處理中存在的問題,本課題組提出了臨氧裂解工藝處置化工有機固廢,可實現清潔、高效、無污染化處理化工有機固廢[6-8]。臨氧裂解工藝具備高效、一體化、可同時處理三廢、能夠實現能源自給自足等顯著優(yōu)勢,具有廣闊的工業(yè)化前景。但臨氧裂解工藝涉及的臨氧裂解反應動力學尚不夠明確,需要對其進行深入探索,為反應器設計和工業(yè)化提供支撐。筆者使用高斯擬合峰模型(GFPM)對聚丙烯的臨氧裂解反應各階段進行分析,采用分布活化能模型(DAEM)[9]對臨氧裂解反應的動力學行為進行分析,可以為進一步的反應器設計和工藝參數設置提供理論指導。

1 實驗

1.1 材料

HY分子篩,工業(yè)級,天津南開催化劑有限公司;聚丙烯(PP),分析純,中國石油化工股份有限公司;Mn (NO3)3·6H2O, 分析純,上海沃凱生物技術有限公司。

1.2 催化劑制備

本實驗以工業(yè)化的HY分子篩為母體,通過浸漬法對分子篩進行Mn2O3負載改性,制備Mn2O3/HY催化劑。首先,將Mn (NO3)3·6H2O加入適量去離子水中,按照摩爾比為10∶1的配比,在攪拌條件下加入HY分子篩,繼續(xù)攪拌12 h后,在90 ℃的旋轉蒸發(fā)器中進行真空干燥,然后在100 ℃烘箱中干燥12 h,最后在700 ℃馬弗爐中焙燒3 h得到Mn2O3/HY催化劑。

1.3 臨氧裂解實驗

將(20±2) mg樣品(PP與催化劑的質量比為1∶1)放入TGA/DSC 3+型熱重分析儀(瑞士Mettler Toledo公司)的天平坩堝中,常壓O2氣氛(流量50 mL/min)、120 ℃加熱10 min進行預處理,之后降溫至50 ℃。然后,將樣品分別以10、20和30 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至700 ℃,并通過熱重分析儀記錄樣品在整個臨氧裂解過程中的熱質量(TG)、微分熱質量(DTG)和用差示掃描量熱法(DSC)獲得的熱流率數據。

1.4 動力學分析方法

臨氧裂解工藝用于處理有機固廢的前景非常廣闊,但臨氧裂解過程的具體動力學行為仍不明晰。為此,本文采用分布活化能模型(DAEM)[9]探究聚合物的臨氧裂解動力學行為[10-13]。該模型假設反應由多個平行一級反應組成,且聚合物中所有反應的活化能(E)在相同的轉化率下具有相同的對應活化能頻率因子(k0),活化能具有連續(xù)性分布的特點。當分布活化能模型對應于總質量損失的變化時,其方程見式(1)[14]。

(1)

式中:w為在溫度T時的質量損失率;w*為總質量損失率;R為摩爾氣體常數;β為升溫速率；f(E)為動態(tài)活化能的分布曲線,表明多個一級不可逆反應的活化能差異變化。動態(tài)活化能分布曲線f(E)歸一化滿足式(2)。

(2)

眾多研究表明,活化能分布函數值對確定總質量損失的貢獻率有顯著影響。式(1)可以簡化為式(3)。

(3)

式中：Es為在給定溫度下的活化能。雖然反應活化能的真實分布是未知的,但是f(E)為許多反應活化能的分布曲線,為了估計動力學參數的值,假設f(E)為高斯分布,如式(4)[15]所示。

(4)

式中:E0為平均活化能;σ為標準偏差,數值為17.6。

阿倫尼烏斯方程的表達式如式(5)[16]所示。

(5)

利用式(4)和(5),可以從阿倫尼烏斯曲線的斜率和截距確定E[16]。將w/w*與得到的E進行對比,并將w/w*與E的關系進行關聯,從而得到f(E)。

2 結果與討論

2.1 PP臨氧裂解過程分析

PP是由不同聚合度的有機物組成的高聚物,它的臨氧裂解反應過程可能涉及多個不同的平行和串聯反應。熱重分析(TGA)提供的是關于整個反應階段而不是單獨的各平行反應的質量損失信息,因此需要對聚合物臨氧裂解過程中不同反應階段進行描述,厘清不同反應階段的反應參數,用以指導設計工業(yè)化的臨氧裂解反應器。圖1為樣品的TG、DTG和DSC曲線。由圖1(a)可以看出:不同升溫速率下PP臨氧裂解反應具有相似的變化趨勢,均可實現100%的質量損失。另外,升溫速率對PP臨氧裂解反應有著較明顯的影響,隨著升溫速率的提高,整個TG曲線向高溫區(qū)偏移,這主要是由升溫速率帶來的傳熱差異導致的。根據樣品的TG、DTG和DSC曲線可知PP催化臨氧裂解反應可分為4個主要過程:198～256 ℃時為微吸熱過程，該過程的質量損失速率較小,為PP的支鏈在催化劑的酸性催化點位作用下發(fā)生部分斷鍵導致的;>256～319 ℃時為微放熱過程，該過程的質量損失速率加快,為PP在酸性催化點位作用下發(fā)生進一步深度斷鍵導致的;>319～353 ℃時為強放熱過程，該過程的質量損失速率明顯加快,為PP在催化劑上發(fā)生深度氧化反應導致的;>353～600 ℃時為積碳的高溫氧化消除過程，該過程的質量損失速率較小,存在微放熱。進一步使用高斯擬合峰模型(GFPM)對不同升溫速率下的DTG和DSC曲線進行擬合,經過高斯分峰擬合后相關系數(r2)為0.818～0.929,減小的卡方值范圍為0.2%～5.0%,證明高斯擬合峰模型對臨氧裂解實驗的擬合可靠性較好[17]。由圖1(b)—1(d)中不同升溫速率下DTG、DSC、高斯擬合峰模型的擬合數據可知：在319～353 ℃時的PP催化深度氧化過程為兩個反應的耦合過程,可能同時存在聚合物氧化裂解和深度氧化行為。在不同升溫速率下,擬合峰的位置和寬度發(fā)生了顯著的變化,隨著升溫速率的提高,擬合峰向高溫區(qū)偏移且擬合峰的寬度逐漸變大,說明升溫速率的加快可能略微不利于PP在同一溫度下臨氧裂解轉化率的提高,把DTG和DSC曲線上的3個峰對應到臨氧裂解反應的3個階段,升溫速率的加快有利于整個反應過程趨于平穩(wěn),即反應中期的催化裂解與催化氧化的協同效應明顯增強。另外,通過圖1(a)與1(e)對比有無催化劑的PP裂解過程可知：Mn2O3/HY催化劑可以顯著降低PP的裂解溫度,提高PP臨氧裂解反應的放熱量。

2.2 PP臨氧裂解動力學分析

通過圖1(a)得到的樣品的臨氧裂解參數進行動力學分析。動力學分析主要是通過比較不同升溫速率下的質量損失量來推測各動力學參數對質量損失量的依賴性。在本文中,分別記錄10、20和30 ℃/min 升溫速率下樣品的質量損失與相應的溫度,推測整個臨氧裂解過程中的表觀活化能與質量損失程度的關系。

圖1 PP+Mn2O3/HY的TG、DTG和DSC曲線Fig.1 TG,DTG,and DSC curves of PP+Mn2O3/HY

圖2 表觀活化能數據Fig.2 Apparent activation energy data

圖2(a)為ln(β/T2)與1/T的阿倫尼烏斯曲線與轉化率(w/w*)匹配的擬合曲線。由圖1(a)中不同升溫速率、相同轉化率下的ln(β/T2)和1/T得到3個點,然后對得到的3個點進行擬合,得到阿倫尼烏斯方程,其中活化能從3個不同升溫速率曲線對應點處的擬合直線的斜率和截距得出。圖2(b)為PP+Mn2O3/HY臨氧裂解反應的活化能與轉化率的關系曲線。由圖2(b)可知：PP+Mn2O3/HY的臨氧裂解活化能為41～99 kJ/mol。PP+Mn2O3/HY的臨氧裂解反應活化能呈W形變化趨勢。在轉化率為10%～60%時,活化能由100 kJ/mol先減至40 kJ/mol然后升至85 kJ/mol,推斷為HY分子篩引起的隨機斷鏈,生成的自由基對主碳鏈的攻擊造成活化能在10%～25%時逐漸減小;在轉化率為25%～60%時,活化能由40 kJ/mol升高至85 kJ/mol,是由于更穩(wěn)定的化學鍵在HY分子篩上的斷裂需要更大的能量。在轉化率為60%～85%時,活化能由80 kJ/mol減小至40 kJ/mol,推測PP或裂解產物在Mn2O3上發(fā)生氧化反應,降低了反應所需活化能。在轉化率為85%～100%時,活化能由40 kJ/mol升高至90 kJ/mol,推斷為積碳發(fā)生氧化反應。這與通過高斯擬合峰模型得到的臨氧裂解反應過程存在著催化裂解—催化氧化—積碳消除的結果有較好的匹配。

圖2(c)為PP+Mn2O3/HY的歸一化活化能分布曲線,由歸一化活化能分布曲線得到PP臨氧裂解反應的E0=65.0 kJ/mol,σ=17.6,相關系數r2=0.998,表明數據具有極高的可靠性。PP+Mn2O3/HY臨氧裂解的歸一化活化能分布曲線只有一個峰值,這與分布活化能先前的活化能為連續(xù)分布假設相符合,表明分布活化能模型適用于描述PP臨氧裂解反應。

2.3 動力學預測

筆者采用了簡化的分布活化能模型預測樣品的臨氧裂解曲線,結果如圖3所示。ln(1/T2)和1/T在不同升溫速率下具有明顯的線性相關性。因此,建立了如式(6)所示的線性方程。

(6)

式中：m和n分別為ln(1/T2)與1/T的比熱率曲線的斜率和截距。通過將ln(1/T2)對1/T作圖,得到圖3所示曲線,并對其進行線性擬合,分別得到不同升溫速率下的m和n值,結果見表1。由表1可知：在10、20和30 ℃/min升溫速率下的m和n分別為1 107、1 106、1 108,-14.74、-14.73、-14.74,且r2均為0.97,較接近1,表明擬合得到的結果較為可靠。

圖3 ln(1/T2)與1/T曲線在不同升溫速率下(10、20和30 ℃/min)的線性擬合Fig.3 Linearization of ln(1/T2) versus 1/T curves at different heating rates (10,20 and 30 ℃/min)

表1 ln(1/T2)與1/T曲線在不同升溫速率下的線性擬合參數

按照式(5)和(6),建立了溫度在轉換過程中的表達式,見式(7)。

(7)

通過式(7)對活化能與溫度進行關聯,又因在DAEM中,活化能與轉化率存在著一一對應的關系,進而可對溫度與轉化率進行關聯,得到不同溫度下臨氧裂解反應轉化率的預測值,以對臨氧裂解反應過程進行指導。圖4(a)為PP在Mn2O3/HY催化劑上臨氧裂解反應過程中轉化率和溫度的動力學預測曲線與實驗曲線。由圖4(a)可知:DAEM在一定的升溫速率下得到的動力學擬合數據與臨氧裂解反應過程中得到的實驗值吻合,表明DAEM可較好地描述臨氧裂解過程中的動力學行為,進而得到可靠的動力學參數,對PP臨氧裂解反應過程進行預測。圖4(b)為在不同升溫速率下的DAEM預測轉化率曲線的比較。由圖4(b)可知: 隨著升溫速率的增大,PP臨氧裂解反應過程的轉化率整體向高溫偏移。這是由于升溫速率的變化導致傳熱差異造成的。在PP的臨氧裂解反應過程中,在不同升溫速率下反應的轉化率整體變化趨勢基本一致:反應初期,轉化率斜率隨著升溫速率的增大無明顯變化;反應中期,轉化率的斜率隨著升溫速率的增大呈現逐漸增加的趨勢;反應后期,升溫速率對轉化率的影響較小，這表明升溫速率的不斷增大,對PP臨氧裂解初期的催化裂解無明顯影響,反應中期的催化裂解與催化氧化的協同效應得到明顯增強,后期的積炭消除無明顯變化。該研究結果進一步證實,簡化的DAEM是研究和預測有機固體廢棄物臨氧裂解動力學和有機物的裂解特性的一個有用工具,可以為反應器設計提供精準的指導。

圖4 DAEM動力學預測結果Fig.4 DAEM dynamic prediction results

3 結論

1)使用高斯擬合峰模型對DTG和DSC曲線進行擬合分析,研究PP的臨氧裂解反應;使用高斯擬合峰模型得到的結果與實驗值的DTG、DSC曲線結果高度吻合,r2為0.818～0.929,減小的卡方值范圍為0.2%～5.0%。

2)使用分布活化能模型對PP的臨氧裂解過程進行了動力學研究。得到相關動力學參數的r2均為0.97,表明參數值可靠。使用得到的動力學參數建立預測曲線,與實驗值的匹配度較高。

3)在PP的臨氧裂解反應過程中,在不同升溫速率下反應的轉化率整體變化趨勢基本一致:反應初期,轉化率斜率隨著升溫速率的增大無明顯變化；反應中期,轉化率的斜率隨著升溫速率的增大呈現逐漸增加的趨勢;反應后期,升溫速率對轉化率的影響較小。