劉 標，張振杰，王天賜，劉 鵬，張 峰，阿克巴爾·卡得拜，張宇哲，程 昉，趙 靜

1. 中國石油天然氣股份有限公司玉門油田環(huán)慶分公司，甘肅慶陽 745000；2. 中國石油天然氣股份有限公司玉門油田分公司工程技術(shù)研究院，甘肅酒泉 735000；3. 大連知微生物科技有限公司，遼寧大連 116023；4. 大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連 116023

隨著油田開發(fā)技術(shù)的不斷提高，低滲、超低滲、高溫高鹽等非常規(guī)油氣藏被開發(fā)出來，非常規(guī)油氣資源在全球油氣資源中占據(jù)著重要的地位。其中壓裂技術(shù)在非常規(guī)油氣藏開發(fā)過程中廣泛運用。常用的壓裂液體系包含：水基壓裂液、乳化壓裂液、泡沫壓裂液和油基壓裂液等[1]。與其他壓裂液體系相比，水基壓裂液具有濾失量低、攜砂性能強、懸浮性能好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點[2]，且成本低廉、貨源充足、施工方便，適用于大多數(shù)油氣田的壓裂施工[3]。交聯(lián)劑是水基壓裂液體系的重要組成之一，壓裂作業(yè)的成敗與交聯(lián)劑的選擇密不可分，最早使用的交聯(lián)劑是傳統(tǒng)的無機硼酸鹽，但因其交聯(lián)時間過短，交聯(lián)后壓裂液黏度高，壓裂過程中與管路產(chǎn)生較大摩阻，且耐溫耐剪切性能差，只能在低溫淺井等油藏開發(fā)中應用。隨著深層油氣藏的勘探與開采，對壓裂液的耐溫耐剪切性能、破膠性能、延遲交聯(lián)性能和儲層保護性能要求也隨之提高。國內(nèi)外諸多研究者對有機硼交聯(lián)劑做了大量的研究，研究表明，有機硼凍膠壓裂液最主要的性能就是交聯(lián)時間可控，實現(xiàn)延遲交聯(lián)，降低壓裂液在注入管道過程中的摩擦阻力和避免高速剪切對壓裂液產(chǎn)生機械降解作用，有機硼交聯(lián)劑在壓裂施工中得到了廣泛的應用。筆者概述有機硼延遲交聯(lián)技術(shù)、延遲交聯(lián)的作用機理和影響延遲交聯(lián)時間的因素，同時對其他類型的延遲交聯(lián)技術(shù)現(xiàn)場應用情況和優(yōu)缺點展開簡要的說明。

1 有機硼延遲交聯(lián)技術(shù)

有機硼交聯(lián)劑與有機鈦、有機鋯和無機硼交聯(lián)劑相比，有機硼交聯(lián)劑具有交聯(lián)時間可控制、耐溫性好、易破膠和低傷害的特點，在壓裂施工中具有諸多優(yōu)勢。隨著有機硼交聯(lián)劑在壓裂施工中的廣泛應用，技術(shù)體系已經(jīng)十分成熟，是大多數(shù)油氣田壓裂施工中首選的交聯(lián)劑[4]。在國內(nèi)外油氣田壓裂過程中取得了良好的應用效果，是當今國內(nèi)外學者的重要研究方向。

1.1 有機硼交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)作用機理

有機硼交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)作用機理：硼酸根離子在有機硼交聯(lián)劑中起到交聯(lián)質(zhì)點的作用，過量的有機配位體吸附并將硼酸根離子包圍，使硼酸根離子與外界屏蔽，從而延遲了其與羥丙基胍膠中鄰位順式羥基配位，進而使交聯(lián)時間延長[5]。另外，羥丙基胍膠分子鏈上的鄰位順式羥基和有機硼交聯(lián)劑中的有機配位體對硼酸根離子會產(chǎn)生競爭關(guān)系，有機配位體同硼酸根離子的親和力取決于體系的pH值，pH值越高，這種親和能力也就越強。所以可以通過調(diào)節(jié)壓裂液體系的pH值來控制硼酸根離子的釋放速度，進而控制體系的交聯(lián)時間。影響有機硼交聯(lián)劑延遲交聯(lián)的因素有很多種，研究者根據(jù)不同的影響因素展開了相應的討論。

1.2 影響有機硼交聯(lián)劑延遲交聯(lián)的因素

1.2.1 基液堿性對有機硼延遲交聯(lián)技術(shù)的影響

有機硼交聯(lián)劑可實現(xiàn)交聯(lián)時間的延長，主要是因為過量的有機配位體將配位中心的硼酸根離子保護起來，使硼酸根離子緩慢釋放，再與羥丙基胍膠交聯(lián)。而基液的堿性越高，硼酸根離子與有機配位體的結(jié)合能力越強，不容易被解離出來，可使交聯(lián)時間相對延長[6]。李靜群等[7]通過實驗得出高pH值條件對硼酸鈉在水中的解離起到抑制作用，而使其交聯(lián)作用緩慢進行，從而達到延遲交聯(lián)的目的。李小凡等[8]研制出了一種耐溫性能達到180 ℃有機硼交聯(lián)劑DG-ZCY-15,通過考察堿加量對壓裂液耐溫性能及交聯(lián)時間的影響，得到具有良好延遲交聯(lián)性的壓裂液配方：0.57%羥丙基胍膠+0.45%DG-ZYC-15+0.3%DG-10溫度穩(wěn)定劑+0.3%堿+0.03%P-33型破膠劑+其他。實驗結(jié)果表明，交聯(lián)時間在30～150 s內(nèi)可控，且在180 ℃、170 s-1條件下剪切120 min后壓裂液的黏度仍在50 mPa·s以上，能滿足超高溫、超深儲層的加砂壓裂施工要求。該壓裂液已在大港油田勘探井施工50余次，均順利完成施工，這表明所合成的交聯(lián)劑能適用于超高溫油藏的壓裂改造。適當?shù)奶岣呋簤A性有利于交聯(lián)時間的延長。但是，堿性過高時容易導致壓裂管道發(fā)生腐蝕，或發(fā)生交聯(lián)劑“不交聯(lián)”現(xiàn)象，增大壓裂過程中設備和成本的損失。因此，可根據(jù)施工狀況適當調(diào)節(jié)基液的堿性以便壓裂施工的順利進行。

1.2.2 硼砂用量對延遲交聯(lián)的影響

交聯(lián)劑中硼砂的用量是影響交聯(lián)劑交聯(lián)時間的重要因素之一。當交聯(lián)劑中硼砂用量較少時，其與有機配位體發(fā)生反應的作用點比較少，大量配位體將硼酸根離子完全屏蔽起來，使得交聯(lián)過程中硼酸根離子釋放速度變得緩慢，交聯(lián)劑的交聯(lián)時間延長，由于硼砂用量的減少，交聯(lián)劑中起交聯(lián)作用的硼酸根離子也相對較少，交聯(lián)后得到的凍膠穩(wěn)定性較差，凍膠耐溫性能也較差；硼砂用量過多，配位體不足以將硼酸根離子全部屏蔽起來，這樣就有少量的硼酸根離子暴露在外，交聯(lián)時暴露在外的硼酸根離子會先一步與稠化劑上的鄰位順式羥基發(fā)生絡合作用，導致交聯(lián)時間過短，甚至出現(xiàn)“過交聯(lián)”的現(xiàn)象，使凍膠的黏彈性變差。故在滿足壓裂液凍膠的性能條件下，需要合理的調(diào)節(jié)交聯(lián)劑中硼砂的使用量，以保證壓裂施工順利進行。

1.2.3 配位體對延遲交聯(lián)的影響

配位體的種類和用量對有機硼交聯(lián)劑體系的性能有著重要的影響。目前作為有機硼交聯(lián)劑配體的化合物分為醇類化合物(如乙二醇，山梨醇，甘露醇，葡萄糖等)、胺類化合物(如二乙醇胺，三乙醇胺等)和羧酸類化合物(如葡萄糖酸鈉，檸檬酸鈉，海藻酸鈉等)幾大類。

諸多研究者對交聯(lián)劑配方中配位體的種類和用量進行了系統(tǒng)研究，并得到了許多新型的有機硼交聯(lián)劑，其中部分交聯(lián)劑在現(xiàn)場應用中取得了良好成果。盧擁軍[9]以多羥基化合物作為配體，共研制了6種有機硼交聯(lián)劑，其中名稱為BCL-61的交聯(lián)劑效果最佳，用該類交聯(lián)劑配制的壓裂液體系具有延遲交聯(lián)效果好、摩阻低、破膠快等特點，并先后在勝利油田的油井進行了現(xiàn)場壓裂施工，效果顯著。張高群等[10]制備的CL-9、李愛山等[11]制備的SL-OBC-2有機硼交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時間可控，且凍膠耐溫耐剪切性能優(yōu)良，已在中原和長慶油田進行現(xiàn)場施工。

隨著對有機硼交聯(lián)劑研究的不斷深入，不同類型的配位體與硼酸鹽制得的交聯(lián)劑的影響效果和性能也不同。沈一丁等[12]用多元醇、三乙醇胺為有機配位體，以甘油、水為溶劑制備了一種有機硼交聯(lián)劑，當pH為7～9時，延遲交聯(lián)時間可控制在135～170 s，且凍膠最高可耐170 ℃的高溫。譚佳等[13]通過對川西中、低溫儲層地質(zhì)考察，研制出了有機硼交聯(lián)劑GCY-Z的最佳合成工藝：葡萄糖和乙二醇復配為配位體，水和乙二醇為復配溶劑，NaOH為催化劑，在40 ℃下反應5 h，得到的有機硼交聯(lián)劑GCY-1交聯(lián)時間在30～180 s可調(diào)，形成的壓裂液凍膠在170 s-1條件下剪切120 min，黏度始終大于80 mPa·s，該壓裂液體系在川西儲層沙溪廟組氣藏廣泛應用，適合川西中、低溫儲層壓裂改造的需要。陸麗等[14]以根據(jù)調(diào)整復配性配位體X和Y的比例，制備出了具有延遲交聯(lián)性能的有機硼交聯(lián)劑CY-2，改變配位體X和Y的比例，體系的交聯(lián)時間可以在360 s內(nèi)可調(diào)，有著顯著的延遲交聯(lián)效果。此外，其凍膠良好的耐溫耐剪切性能、濾失性能以及懸砂性能都較好的滿足現(xiàn)場壓裂施工的需要。具有代表性的有機硼延遲交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)所用方法及交聯(lián)時間范圍見表1。

表1 不同交聯(lián)劑延遲交聯(lián)方法及交聯(lián)時間范圍

1.2.4 其他因素對交聯(lián)時間的影響

張靈等[15]研制了一種新型有機硼延遲交聯(lián)劑A/B劑，有機硼延遲交聯(lián)劑主劑(A劑)配方：35.1%甘油+3%氫氧化鈉+20%硼砂+0.003%亞硫酸鈰+3.1%葡萄酸鈉+37.8%水，輔劑(B劑)配方：20%氫氧化鈉+5%酒石酸鈉+75%水，通過調(diào)節(jié)A劑和B劑的比例，交聯(lián)時間在1～3 min內(nèi)具有可調(diào)性，交聯(lián)后得到的凍膠壓裂液懸砂性能好、流變性能好，在100 ℃，170 s-1下剪切60 min后的黏度為179 mPa·s，剪切曲線重復性好，且破膠后破膠液黏度僅為1 mPa·s，返排率高。目前該壓裂液體系已在中石化西南井JS-33-XX井進行了現(xiàn)場應用，采用脈沖柱塞式加砂壓裂工藝進行改造，目的層溫度在79 ℃左右，閉合應力在65 MPa左右。王璇[16]研制了一種高溫有機硼交聯(lián)劑，并考察了交聯(lián)溫度、交聯(lián)比對交聯(lián)時間的影響關(guān)系。結(jié)果表明，當交聯(lián)比在100∶0.3～100∶0.5、交聯(lián)溫度在5～25 ℃時，可使延遲交聯(lián)時間控制在140～240 s。利用該有機硼交聯(lián)劑配置成的壓裂液體系具有耐溫耐剪切性好(130 ℃，170 s-1剪切2 h后黏度仍可達到160 mPa·s)、延遲交聯(lián)時間可調(diào)、破膠徹底，殘渣少，對儲層傷害小等優(yōu)點，可以滿足深層高溫儲層壓裂施工需要。該高溫有機硼壓裂液體系已在柳楊堡氣田現(xiàn)場試驗3井11段，成功率可達到100%，壓裂后返排速率快，返排率高達99.8%，可以滿足柳楊堡氣田深層高溫低孔特低滲儲層壓裂施工的需要。

2 其他延遲交聯(lián)技術(shù)

除了有機硼延遲技術(shù)，新型多重乳液凝膠延遲交聯(lián)技術(shù)、新型PEI凝膠體系延遲交聯(lián)技術(shù)以及有機金屬離子凝膠體系延遲交聯(lián)技術(shù)是目前最常見的交聯(lián)技術(shù)。不同類型延遲交聯(lián)技術(shù)在調(diào)剖堵水、驅(qū)油等都有運用。

2.1 新型多重乳液凝膠延遲交聯(lián)技術(shù)

多重乳液即W/O型乳液，O/W型乳液共存的一種復合體系，常見的有W/O/W型，O/W/O型，屬于高度分散，新型多重乳液體系多以W/O/W型為主，其多重乳液示意見圖1。具有兩膜三相的特殊結(jié)構(gòu)[17]，內(nèi)相是包含小液滴的油滴，外相是水溶液。新型多重乳液體系的延遲交聯(lián)機理是將交聯(lián)劑包裹在內(nèi)相中，交聯(lián)劑的釋放需要經(jīng)過兩個油水界面，釋放速度延遲，從而使體系交聯(lián)時間延長。

圖1 W/O/W型多重乳液示意圖

DAI等[18]以白油為油相，鉻離子交聯(lián)劑為內(nèi)水相，聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯為水包油乳化劑，山梨醇脂肪酸酯為油包水乳化劑，制備了一種W/O/W型多重乳液凝膠體系。在溫度為65 ℃，礦化度為4.2 g/L的條件下，該凝膠體系與未包裹的鉻離子交聯(lián)劑相比，多重乳液凝膠體系具有更好的延遲交聯(lián)效果，更利于油藏的深部調(diào)剖。

新型多重乳液體系交聯(lián)技術(shù)在調(diào)剖和驅(qū)油中應用比較廣泛，趙娟等[19]以醋酸鉻水溶液為內(nèi)水相，柴油為油相T161為W/O乳化劑，T20為O/W乳化劑制備了具延緩交聯(lián)作用、可用于深部調(diào)剖體系的W/O/W多重乳液交聯(lián)劑，采用礦化度4.16 g/L的樁西106井采出污水配置不同質(zhì)量分數(shù)的HPAM溶液，當加入配置的多重乳液交聯(lián)劑，發(fā)現(xiàn)對聚合物有明顯的延遲交聯(lián)作用，且對地層的封堵率隨交聯(lián)劑用量的增加按近似線性增加，有利于進行深部調(diào)剖。

新型多重乳液體系延遲交聯(lián)技術(shù)現(xiàn)階段應用比較廣泛[20-21]。但是，新型多重乳液體系穩(wěn)定性較差，體系適用的溫度范圍為30～70 ℃，再者，多重乳液的配置工藝相對復雜，各成分的用量、乳化時間、乳化速度等因素均影響體系的穩(wěn)定性。如當乳化時間過長時，體系容易出現(xiàn)液體聚集現(xiàn)象，導致多重乳液體系的穩(wěn)定性下降。

2.2 新型PEI凝膠體系延遲交聯(lián)技術(shù)

聚乙烯亞胺(PEI)凝膠體系是利用PEI分子上的亞胺氮原子親核取代聚丙烯酰胺分子上酰胺基團上的氨基，形成共價鍵，進而在溶液中形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[22]。根據(jù)成膠反應機理(圖2)可知，交聯(lián)反應速率受體系中數(shù)量相對較少、活性相對較高的反應基團所控制，即PEI中的亞胺基數(shù)量與反應活性所控制。

圖2 PEI與聚丙烯酰胺交聯(lián)反應機理

EL-KARSANI等[23]研究發(fā)現(xiàn)，Na+、K+、Ca2+等對 PEI分子上的負電荷有屏蔽效應，該屏蔽效應可以延遲凝膠體系的成膠時間。SDBS表活劑也可以延遲凝膠體系的成膠時間，因為SDBS表活劑溶于水后，可以電離出 Na+、長烷基磺酸根離子，除Na+的屏蔽效應外，長烷基磺酸根離子具有空間位阻效應，可以進一步抑制交聯(lián)反應，延遲凝膠體系的成膠時間。賈艷平等[24]提出了一種PAM/PEI凝膠體系，該體系具有優(yōu)異的耐溫、耐熱和熱穩(wěn)定性能，成膠的定量研究中發(fā)現(xiàn)，當體系的pH值在7左右，配液鹽水中NaCl濃度由5.0 g/L增至30 g/L時，1.2%/0.6%體系交聯(lián)時間延長，且其堵水調(diào)剖技術(shù)在高溫高鹽堵劑研究方向取得進展。具有延遲特征的新型PEI凝膠體系不受水解作用的影響，因此具有較好的熱穩(wěn)定性和運移能力。在高溫高鹽環(huán)境下的堵水調(diào)剖施工方面表現(xiàn)出很好的應用前景，對該體系繼續(xù)進行深入研究將對解決后期開發(fā)中的穩(wěn)油控水難題提供指導。但是PEI凝膠體系在某些方面也存在一定的不足， PEI分子中含有大量的亞胺基團，所以PEI凝膠體系只適用于堿性、中性的儲層環(huán)境中。酸性條件下，PEI分子質(zhì)子化嚴重，可與氫離子結(jié)合并失去了與聚合物分子酰胺基團親核取代的活性。此外，PEI的相對分子質(zhì)量也影響其延遲交聯(lián)效果，不同分子量的PEI凝膠體系其延遲交聯(lián)效果也不同，所以需要根據(jù)適宜的PEI相對分子質(zhì)量，來優(yōu)化其合成工藝。

2.3 有機金屬離子凝膠體系延遲交聯(lián)技術(shù)

金屬離子與聚合物的交聯(lián)機理[25]實際上是聚合物分子上的羥基或羧基取代高價金屬離子的配位體的過程，高價金屬離子與聚合物之間的反應是配位絡合反應，凝膠體系的成膠過程實質(zhì)是配位體的交換過程(見圖3)。配位體的交換過程具體包括高價金屬離子的配合物形成、高價金屬離子的離解出來、高價金屬離子與聚合物交聯(lián)反應。實現(xiàn)該類凝膠體系延遲交聯(lián)，則需要控制配位體的交換過程的速率。

圖3 有機金屬離子交聯(lián)劑交聯(lián)過程

TILLET等[26]通過大量實驗發(fā)現(xiàn)，在金屬鉻離子凝膠體系中，當配位體選用多元草酸根時，體系的延遲交聯(lián)效果明顯。實驗得出，鉻離子交聯(lián)劑用量200 mg/L、草酸用量30 mg/L、體系的延遲交聯(lián)效果最佳。景艷等[27]通過三氯化鋁和有機酸及其他添加劑，自制了L-1和L-2型延遲交聯(lián)劑，在溫度100 ℃、礦化度250 g/L條件下，L-1型延遲交聯(lián)劑可控制交聯(lián)時間0～96 h；L-2型延遲交聯(lián)劑用量16%時，凝膠體系可延遲成膠6 d。劉文靜等[28]等利用0.5%HPAM、0.24%Na2Cr2O7、0.16%Na2SO3和0.3%硫化物還原劑HN制備了延遲交聯(lián)金屬鉻凍膠體系，通過降低Na2SO3和硫化物還原劑HN的質(zhì)量比，使凍膠的成膠時間延長，且成膠時間可控制在5～17 h，且該有機鉻金屬離子凝膠體系適用于油藏溫度在50～90 ℃范圍內(nèi)，巖心封堵效果顯著，封堵率達96%以上，可以選擇性的進入竄流通道，實現(xiàn)對竄流通道有效地封堵。

有機金屬離子凝膠延遲交聯(lián)技術(shù)在油田調(diào)剖中已經(jīng)發(fā)展成熟，但體系中大多數(shù)金屬離子均有較強的毒性和致癌性(鉻、鋯等)，且在調(diào)剖過程中會有少量金屬離子殘留在地層中，對地層造成嚴重的傷害。另外從經(jīng)濟角度來講，制備合成的有機金屬離子凝膠體系成本較高、工藝復雜，工業(yè)化應用尚不成熟。

3 結(jié)論和展望

1)交聯(lián)劑的合成是實現(xiàn)高效、延遲交聯(lián)技術(shù)的核心技術(shù)。要實現(xiàn)在低濃度下的高效交聯(lián)，必須保證交聯(lián)體系中有較多的交聯(lián)質(zhì)點和有效質(zhì)點濃度，通過控制交聯(lián)質(zhì)點的形成速度來實現(xiàn)延遲交聯(lián)。因此，未來針對高效、低成本延遲交聯(lián)體系的研制，需要優(yōu)選極化率小、電負性大等配位離子，使交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)效果可根據(jù)施工需求進行調(diào)控。

2)儲層溫度、礦化度、物理化學生物降解、剪切作用、pH等影響延遲成膠凝膠體系的性能以及延遲成膠時間，所以需要進一步提高延遲交聯(lián)壓裂液體系的穩(wěn)定性，使延遲交聯(lián)壓裂液體系廣泛適用于低滲、超低滲等特殊油藏。對于一些超高溫油氣藏，需要具有非常好的耐溫耐剪切性能壓裂液體系，而目前耐超高溫延遲交聯(lián)壓裂液體系對于該類油氣藏仍有很大的局限性，研制出耐超高溫的延遲交聯(lián)壓裂體系是未來的一個重要發(fā)展方向。

3)對于非均質(zhì)性嚴重的儲層，小劑量調(diào)剖存在繞流問題，使調(diào)剖周期變短。要深度挖潛，應用深部處理技術(shù)，這就要求調(diào)剖劑達到足夠遠的地方再形成凝膠，針對深部調(diào)剖技術(shù)的要求，開發(fā)研制選擇性封堵高滲層延遲凝膠體系，將是未來該領(lǐng)域的一個重點攻關(guān)方向。