王建鑫，李冬燕，張福磊，祁 茜

南京科技職業(yè)學(xué)院化工與材料學(xué)院，南京 210048

近年來(lái)疏水材料在國(guó)內(nèi)外的發(fā)展是一個(gè)熱門領(lǐng)域，隨著科技的發(fā)展，很多領(lǐng)域?qū)Σ牧系氖杷阅芴岢隽烁叩囊蟆?/p>

由于材料表面疏水的特異效果，疏水材料被運(yùn)用到生活中的諸多方面。疏水材料在衛(wèi)星通訊、航空航天外表面疏水涂層、衣物防水、船體減阻、液體的管道運(yùn)輸、醫(yī)用器具的疏水抗菌、玻璃儀器防水防霧、器材防腐等多領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。冰雪在材料疏水性在材料表面的附著度大大降低，因此疏水材料在電力輸送中具有重要運(yùn)用價(jià)值；船和潛艇要消耗80%的燃油來(lái)克服航行阻力，將疏水材料應(yīng)用在外部，能減少較大的能量消耗，也可以減輕船體銹蝕，延長(zhǎng)壽命；建筑物的外墻或是玻璃，應(yīng)用疏水材料，會(huì)減少雨水灰塵在表面的沉積；一些醫(yī)療器具運(yùn)用疏水技術(shù)將有效降低微生物在潮濕環(huán)境中的繁殖；蒸汽發(fā)電換熱或是其他換熱設(shè)備利用疏水材料，可以減少液滴在金屬表面的附著，減少因液滴附著阻力導(dǎo)致的額外能量消耗。

材料的疏水性可以通過(guò)滾動(dòng)角和靜態(tài)接觸角展現(xiàn)：普通疏水材料的靜態(tài)接觸角在90°～150°之間，超疏水材料的靜態(tài)接觸角高于150°，滾動(dòng)角低于10°[1]。要想獲得性能優(yōu)良的疏水材料要從兩方面著手：1)增強(qiáng)其外表的微/納米結(jié)構(gòu)的粗糙程度；2)使用低表面能的材料修飾其外表。

1 物體表面疏水現(xiàn)象及原理

數(shù)千年前詩(shī)人周敦頤用“出淤泥而不染，濯清漣而不妖”來(lái)描述荷葉與露珠的關(guān)系。如今這種現(xiàn)象被稱為“荷葉效應(yīng)”[2]，如圖1所示，因露珠的球狀外表，才能在荷葉表面自由滑落。除荷葉外，很多生物進(jìn)化出了良好的疏水效應(yīng)，如水黽可以在水面自由穿梭、甲殼蟲背上的水滴呈球形、蝴蝶的翅膀能防水等。

圖1 荷葉表面的露珠

將荷葉表面放大到一定倍數(shù)可以發(fā)現(xiàn)荷葉表面并非是平滑的，而是凹凸不平的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。放大后可以看到荷葉表面具有較多微小的乳突，水因表面張力，不會(huì)進(jìn)入荷葉內(nèi)部的微小孔隙，與孔隙間隔著一層氣膜，這使水與荷葉的實(shí)際接觸面積縮小，其滾動(dòng)阻力就會(huì)減??；同時(shí)荷葉表面的蠟狀有機(jī)高分子物質(zhì)具有水的排斥性[3]，進(jìn)一步增強(qiáng)了疏水效果。

圖2 荷葉表面微觀結(jié)構(gòu)

基于荷葉的啟發(fā)，為提高物體表面的疏水效果，需要改變其表面乳突的納米或微米尺寸，或者通過(guò)覆膜形式在物體表面沉積低表面能物質(zhì)。

2 不同工藝的疏水材料的研究進(jìn)展

2.1 一種自修復(fù)型疏水材料的研究

疏水材料在使用中的腐蝕與破損會(huì)減少材料的使用壽命，降低疏水效果。延長(zhǎng)其使用壽命可以從兩方面研究：1)提高疏水材料的物化性能，使其具備良好的物化穩(wěn)定性與強(qiáng)度；2)設(shè)計(jì)出一種具備自我修復(fù)能力的疏水材料。根據(jù)材料的修復(fù)機(jī)理不同，可以分為本體型疏水材料修復(fù)和外援型疏水材料修復(fù)[4]。

2.1.1 本體型疏水材料的修復(fù)

本體型疏水材料修復(fù)，是利用疏水組分在外界溫度、壓力、濕度等條件變化的刺激下遷移至表層而修復(fù)受損區(qū)域。郭志光等[5]用納米級(jí)二氧化錳顆粒接枝到一種織物的表面，在其外表構(gòu)建出復(fù)雜的粗糙紋理，而后利用酸的腐蝕性進(jìn)行外表的低表面能疏水改性，獲得的織物疏水角可達(dá)153.6°。在織物表面的低表面能組分受到破壞時(shí)，用高溫蒸汽熨燙7～15 min，就能修復(fù)其外表的破損區(qū)域，使其疏水角恢復(fù)到151.2°。這是因?yàn)楫?dāng)織物受到高溫時(shí)，隱藏于內(nèi)部的疏水物質(zhì)就會(huì)轉(zhuǎn)移到外表，修復(fù)被破壞的組分。

2.1.2 外援型疏水材料的修復(fù)

外援型修復(fù)材料利用材料自身微納級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，在孔隙中接枝疏水組分，隨著材料在使用過(guò)程中發(fā)生磨損，暴露出與原表面相同的疏水結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)，構(gòu)造出新生的表面[4]。孫俊奇等[6]通過(guò)層層自組裝的方法交替沉積聚烯丙基胺、磺化聚醚醚酮、聚丙烯酸(PAA)，并通過(guò)熱交聯(lián)使氨基和羧基形成酰胺鍵，與全氟辛基三甲氧基硅烷相互作用，最終得到了滾動(dòng)角不高于5°，接觸角達(dá)到154.7°的理想疏水表面涂層。

在表面修飾過(guò)程中，一小部分疏水組分在表面形成共價(jià)連接的含氟硅氧烷層，另一部分未反應(yīng)的全氟辛基三甲氧基硅烷深度擴(kuò)散到涂層的孔隙結(jié)構(gòu)中被儲(chǔ)存起來(lái)，并在表面受到刮擦或被氧化時(shí)遷移到表面。遷移到表面的遇水全氟辛基三甲氧基硅烷可水解，并與涂層再度形成共價(jià)鍵，從而像荷葉分泌蠟質(zhì)一樣修復(fù)受損部位。

2.2 低表面能物質(zhì)等離子體聚合工藝對(duì)材料疏水改性的研究

2.2.1 物質(zhì)的等離子態(tài)及等離子噴涂原理

自然界的物質(zhì)除固、氣、液這三種狀態(tài)外，還存在等離子態(tài)。

等離子體噴涂原理是:將氬氣、氫氣等氣體通入具有正負(fù)極的等離子槍，兩極之間產(chǎn)生電弧，通入的氣體在電弧處獲得能量，呈等離子態(tài)，在壓力下從噴槍出口噴出，產(chǎn)生等離子流。要進(jìn)行等離子聚合的物質(zhì)以顆粒形態(tài)吹入等離子流，在等離子流的高溫下瞬間氣化或融化，并順著等離子流方向沖向材料表面，在表面形成原子活性中心，沉積冷卻后形成涂層[7]。

2.2.2 材料等離子聚合工藝的疏水性研究

木材在各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，但木頭容易因外界濕度、雨水等因素影響，導(dǎo)致木材變形、開裂。張孝濤等[8]用六甲基二硅氧烷在等離體作用下，對(duì)楊木表面進(jìn)行75 s的疏水化處理，木材表面的靜態(tài)接觸角可達(dá)130°，同時(shí)水不會(huì)浸入到木材的內(nèi)部，即便在空氣中放置多月，依舊具有較高的接觸角(128°)。

等離子聚合工藝對(duì)材料表面進(jìn)行疏水改性具有操作簡(jiǎn)單，參數(shù)可控，應(yīng)用面廣，結(jié)合強(qiáng)度好等優(yōu)越性，但聚合過(guò)程參數(shù)難以定量控制。等離子聚合工藝所用到的設(shè)備昂貴，實(shí)驗(yàn)研究較多，工業(yè)運(yùn)用較少。

2.3 溶膠-凝膠法制備玻璃表面疏水涂層

“溶膠-凝膠法”就是把具有高化學(xué)能的材料通過(guò)水解等操作得到溶膠，再進(jìn)一步使其進(jìn)行縮合反應(yīng)，得到凝膠，將其干燥，便獲得了微納米級(jí)的粗糙結(jié)構(gòu)[9-11]，同時(shí)因材料的低表面能作用增強(qiáng)了疏水效果[12]。LI等[12]用模板法制得粗糙結(jié)構(gòu)，在玻璃上涂覆聚苯乙烯微球膠體晶體層，經(jīng)滴加酸催化的二氧化硅溶膠處理，后在氟硅烷溶液中進(jìn)行表面氟化，通過(guò)凝膠處理干燥后得到玻璃表面超疏水膜，其靜態(tài)疏水角為148°。

2.4 化學(xué)刻蝕法制備超疏水表面

化學(xué)刻蝕法較多的是通過(guò)金屬材料來(lái)獲取疏水表面。首先將金屬進(jìn)行溶液腐蝕(常用酸或堿)，當(dāng)其表面腐蝕出符合要求的微/納米級(jí)別粗糙結(jié)構(gòu)時(shí)，再用低表面能物質(zhì)修飾結(jié)構(gòu)表面，從而使其具備疏水性。QIAN等[13]用鹽酸溶液在鋁的表面進(jìn)行化學(xué)刻蝕，金屬鋁的表面被具有低表面能的十三氟三乙氧基硅烷修飾，得到靜態(tài)接觸角為156°的超疏水鋁板表面。因施行容易，設(shè)備要求低，化學(xué)刻蝕法運(yùn)用較廣泛。但化學(xué)刻蝕過(guò)程中使用的酸堿溶劑對(duì)環(huán)境有很大影響，用環(huán)保的化學(xué)試劑刻蝕是目前發(fā)展的主流方向。

2.5 模板法制備超疏水表面

模板法是用材料在模型上采用印刷壓制，使結(jié)晶在模型的間隙中生長(zhǎng)出來(lái)，來(lái)獲取與模型相反模板的方法。

SUN[14]以荷葉為模板，并以聚二甲基硅氧烷為材料在其表面進(jìn)行壓模制得的模板與荷葉一樣具有超疏水性能。LEE等[15]用化學(xué)刻蝕法制備納米疏水氧化鋁，以其作為模型，用高密度聚乙烯進(jìn)行壓模得到具有超疏水性的PE材料，其水的靜態(tài)接觸角高達(dá)154°。

利用模板法可以廉價(jià)易得地制得具備疏水性的反模。然而模板法制得的反模強(qiáng)度低，容易在復(fù)制或取下模板過(guò)程中導(dǎo)致模型和模板損壞。

2.6 靜電紡絲法制備疏水表面

靜電紡絲法是將高分子流體置于電場(chǎng)中，在電場(chǎng)靜電作用下壓聚為微小射流，并讓高分子射流射出較長(zhǎng)距離，成為纖維。具有納米級(jí)直徑的纖維細(xì)絲便是通過(guò)這種辦法獲得的。

靜電紡絲法制備的納米纖維可以用于制備多種性能優(yōu)良的紡織物，并有望于輸水管道、船舶外殼、建筑玻璃等材料表面進(jìn)行疏水改性。李芳等[16]用聚偏二氟乙烯(PVDF)和 DMF作為聚合液，經(jīng)靜電紡絲法制出具有空心微球結(jié)構(gòu)的超疏水材料，且該材料有較好的親油性。經(jīng)測(cè)量，水在其表面的接觸角為153.5°。

靜電紡絲技術(shù)具有諸多優(yōu)越性，但有兩個(gè)不足：第一，無(wú)機(jī)與有機(jī)多重結(jié)合的納米尺寸纖維的特性會(huì)被其粒子本身的結(jié)構(gòu)限制；第二，可用于靜電紡絲法制備有機(jī)納米纖維的天然高分子材料數(shù)量不多。

2.7 其他制備物體疏水表面的方法

隨著材料界在疏水領(lǐng)域的發(fā)展，除上述方法外，其他材料表面疏水改性的方法也在不斷發(fā)展，如：激光刻蝕法[17]、有機(jī)聚合物雜化法[18]、抽濾法、靜電沉積法、陰極增長(zhǎng)法等，這些方法較多運(yùn)用于金屬及有機(jī)物表面疏水改性。此外還發(fā)展出熱溶劑法、噴涂法、熱氧化法、3D打印法、相分離法、層層自組裝法、納米SiO2/TiO2法等方法，在其他材料表面疏水改性。

3 結(jié)論與展望

疏水材料的發(fā)展已有幾十年，運(yùn)用領(lǐng)域廣泛。在不同應(yīng)用領(lǐng)域中，疏水材料也有不足。目前普遍的問(wèn)題是材料的化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)度、疏水表層的穩(wěn)定性不高。較普遍易得的方法是模板法，然而用模板法的表面可能因?yàn)槟Ｐ蛦?wèn)題，導(dǎo)致所得模板表面的微/納米結(jié)構(gòu)不夠理想，使疏水效果下降。材料長(zhǎng)期處于酸性、堿、鹽條件下，材料表面的微/納米結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞。如何定量控制，制備出一定形態(tài)的微/納米結(jié)構(gòu)的疏水表面，也有待進(jìn)一步研究。通過(guò)涂覆低表面能物質(zhì)可以使親水材料獲得良好的疏水性，但低表面能物質(zhì)與基材的結(jié)合強(qiáng)度低，多數(shù)研究還是針對(duì)于如何獲得超疏水表面。低表面能物質(zhì)在酸性、堿性或長(zhǎng)期服役后容易脫落，降低使用壽命。盡管等離子體聚合工藝在很大程度上解決了基材與低表面能物質(zhì)的結(jié)合強(qiáng)度，但其工藝復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求高，多數(shù)這樣的研究工藝還停留在實(shí)驗(yàn)理論階段，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。一些方法在制備材料的過(guò)程中需要使用特殊的化學(xué)試劑，導(dǎo)致制備過(guò)程對(duì)環(huán)境存在一定影響。

如何通過(guò)新的技術(shù)來(lái)降低疏水材料制備過(guò)程對(duì)環(huán)境的影響，降低生產(chǎn)成本，降低生產(chǎn)對(duì)工藝、設(shè)備的要求，提高其穩(wěn)定性，并與疏油技術(shù)進(jìn)行融合等，都還有諸多的探索空間。