卞彥，談建康

（1.常州市武進區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，江蘇常州 213159； 2.南京市溧水生態(tài)環(huán)境局，南京 211200）

農(nóng)作物土壤是人類賴以生存的耕地基礎(chǔ)，而人類活動是影響農(nóng)作物土壤重金屬污染的主要原因，包括工業(yè)、農(nóng)業(yè)、城市垃圾等，其中工業(yè)污染是主要的污染源［1-3］。現(xiàn)階段我國農(nóng)作物土壤受鎘、鉛等重金屬和砷污染的面積占我國耕地土壤約20%，受到污染的農(nóng)作物土壤，對食品安全、土壤生態(tài)和可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展帶來嚴(yán)重影響［4］。重金屬污染具有不可逆性、隱蔽性等特點，不僅使農(nóng)作物減產(chǎn)，對地下水等造成危害，還會通過植物體進入到食物鏈系統(tǒng)，嚴(yán)重威脅人們的身體健康［5-6］。

農(nóng)作物土壤基質(zhì)中不僅含有普通土壤中含有的硅酸鹽、硫酸鹽、水分等無機物，還含有大量的有機物，諸如化肥、農(nóng)藥殘留等，因此選用合適的前處理方法，可以有效提高檢測效率，降低實驗污染等。傳統(tǒng)的干法和濕法消解，由于環(huán)境污染大、實驗危險系數(shù)高等原因，現(xiàn)已很少采用［7-8］?，F(xiàn)階段常用于土壤樣品消解的方法主要有微波消解法和自動石墨消解法等。趙宇航、張旭輝等研究了微波消解法處理土壤樣品的前處理方法［9-10］，相比較自動石墨消解法，檢測時間較長，尤其前處理趕酸步驟對實驗環(huán)境和人員造成影響；曹靜等研究了自動石墨消解法處理土壤樣品的前處理方法［11］，但研究的金屬僅為鎘金屬，重金屬種類較少；筆者開發(fā)建立了全自動石墨消解法-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測農(nóng)作物土壤中的鎘、錫、錳、銻、釩、鈦、鍶金屬污染物殘留的分析方法，實驗證明此方法具有簡單、靈敏度高、重復(fù)性良好等特點，可以用于農(nóng)作物土壤中極微量金屬污染物殘留的檢測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Agilent ICP-MS 7500 型，配備自動進樣器等，美國安捷倫公司。

電子分析天平：Mettler-toledo AB 135-S 型，瑞士梅特勒托利多公司。

全自動石墨消解儀：Gdana DS-72 型，控溫精度為±0.1 ℃，廣州格丹納公司。

趕酸儀：VKTR GST25-20 型，北京維克特銳公司。

超純水儀：Milli-q integral 5 型，美國milli-Pore公司。

鎘單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW(E) 080119，質(zhì)量濃度為100 μg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

錫單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW(E) 080546，質(zhì)量濃度為100 μg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

錳單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW(E) 080263，質(zhì)量濃度為100 μg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

銻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW(E) 080545，質(zhì)量濃度為100 μg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

釩單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW(E) 080216，質(zhì)量濃度為100 μg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

鈦單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為NIMRM3041，質(zhì)量濃度為100 μg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

鍶單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號為GBW(E) 080242，質(zhì)量濃度為100 μg／mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號分別為GBW 07401(GSS-1)、GBW 07402(GSS-2) 和GBW 07403(GSS-3)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：編號為GSB 04-2826-2011，鉍、鍺、銦、銠、鈧、鋱、釔內(nèi)標(biāo)元素濃度均為10 μg／mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

鹽酸、硝酸、氫氟酸：優(yōu)級純，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑廠。

氬氣：純度為99.999 9%，常州市武進華陽氣體有限公司。

氦氣：純度99.999 9%，常州市武進華陽氣體有限公司。

實驗用水為自制純化水。

1.2 儀器工作條件

模式：KED 模式；等離子體功率：1.32 kW；霧化室壓力：2.27×105Pa；載氣：氬氣，流量為0.71 L／min；采樣深度：6.1 mm；冷卻氣：氬氣，流量為1.30 L／min；炬管位置：垂直0.95 mm，水平0.41 mm；輔助氣：氦氣，流量為0.66 L／min。

1.3 溶液配制

1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液

精密吸取鎘、錫、錳、銻、釩、鈦、鍶單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各1.0 mL，分別置于50 mL 量瓶中，用3%稀硝酸溶液定容，搖勻；再分別精密移取上述稀釋后的溶液0.5 mL，置于100 mL 量瓶中，用3%稀硝酸溶液定容，搖勻，即得鎘、錫、錳、銻、釩、鈦、鍶質(zhì)量濃度均為100 ng／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

分別精密吸取一定量混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液，置于50 mL 量瓶中，用3%稀硝酸溶液定容，制備成鎘、錫、錳、銻、釩、鈦、鍶元素濃度均分別為0.03、0.06、0.1、2.0、5.0、12.0 ng／mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品處理

隨機采集農(nóng)作物土壤，取約200 g，置于烘箱中烘干，烘干后的樣品放入不銹鋼粉碎機中粉碎；精密稱取粉碎后的樣品約0.25 g，置于聚四氟乙烯材質(zhì)的消解罐內(nèi)，再放入儀器卡槽中，按表1 消解條件進行自動消解處理，消解液在室溫下冷卻，加3%稀硝酸溶液定容至50 mL。

表1 全自動石墨消解儀消解條件

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測方法的選擇

農(nóng)作物土壤中金屬污染物常見的檢測方法有滴定法［12］、分光光度法［13］、原子吸收法［14］、原子吸收發(fā)射光譜法［15］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法［16-17］等。其中滴定法和分光光度法常用于金屬礦中某種含量較高的金屬元素的檢測，靈敏度較差，不適用于農(nóng)作物土壤中極微量金屬污染物殘留的檢測；原子吸收法和原子吸收發(fā)射光譜法可以用于土壤中極微量金屬污染物殘留的檢測，但不同元素需要更換不同的光源，且實驗過程易受到其它元素的干擾，專屬性一般；電感耦合等離子體質(zhì)譜法不僅操作簡便，且專屬性好、靈敏度更高。因此實驗確定電感耦合等離子體質(zhì)譜法作為檢測方法。

2.2 消解酸體系的優(yōu)化

農(nóng)作物土壤中含有大量的硅酸鹽等難消解的基質(zhì)，因此消解酸體系需要加入氧化劑方可將樣品完全消解。金屬污染物檢測常用的消解氧化劑有高氯酸、雙氧水和氫氟酸等。高氯酸因其在密閉環(huán)境中易爆炸，為確保實驗安全，故不采用。實驗分別選擇硝酸-鹽酸-雙氧水(10∶6∶5)和硝酸-鹽酸-氫氟酸(10∶6∶5)體系，對采集到的農(nóng)作物土壤進行消解。保持1.2 儀器工作條件和1.4 樣品處理條件不變，分別更換上述2 種消解酸體系，考察對樣品的消解情況。結(jié)果表明，選擇硝酸-鹽酸-雙氧水(10∶6∶5)時，樣品溶液底部仍有沙狀沉淀，無法將土壤樣品消解完畢；選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸(10∶6∶5)時，得到澄清的樣品溶液。原因系雙氧水氧化能力較弱，硅酸鹽在此條件下無法被完全氧化。因此實驗選擇硝酸-鹽酸-氫氟酸(10∶6∶5)作為消解酸體系。

2.3 內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法比較

電感耦合等離子體質(zhì)譜法雖然專屬性相對其它方法更佳，但在整個實驗過程中，隨著實驗時間的變化，檢測環(huán)境的溫度和檢測儀器信號的變化亦會發(fā)生變化，這種變化常被稱為信號漂移；另外，金屬污染物在土壤基質(zhì)中，可能會受到其它基質(zhì)的干擾，而使其信號發(fā)生抑制或增強，常稱為基質(zhì)干擾。為消除信號漂移和基質(zhì)干擾，實驗采用內(nèi)標(biāo)法，即在樣品溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液進樣時，同時進樣一定量內(nèi)標(biāo)溶液，通過內(nèi)標(biāo)金屬對待測金屬進行校正，以期提高檢測準(zhǔn)確性。實驗選擇通過內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法，對加標(biāo)濃度為0.05 ng／mL 的加標(biāo)溶液進行測定，比較結(jié)果見表2。表2 結(jié)果表明，采用內(nèi)標(biāo)法具有更好的準(zhǔn)確度。

表2 外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法比較

2.4 線性方程和檢出限

按1.2 儀器工作條件分別進樣分析1.3.2 制備的含鎘、錫、錳、銻、釩、鈦、鍶元素濃度均依次為0.03、0.06、0.1、2.0、5.0、12.0 ng／mL 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，內(nèi)標(biāo)校正，以濃度為橫坐標(biāo)(X)，對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)(Y)進行線性回歸，計算線性方程，以3 倍信噪比值(S／N)計算檢出限，結(jié)果見表3。由表3 可知，該方法具有良好的線性關(guān)系。

表3 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 方法加標(biāo)回收試驗

隨機采集農(nóng)作物土壤若干，取約200 g，置于烘箱中烘干，烘干后的樣品放入不銹鋼粉碎機中粉碎，分別精密稱取粉碎后的樣品約0.25 g，置聚四氟乙烯材質(zhì)的消解罐內(nèi)，再分別加入1.3.1 混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液適量(控制7 種待測金屬污染物終點加標(biāo)濃度分別為0.03、0.1 和2.0 ng／mL)，后續(xù)按1.4 樣品溶液方法處理，制備3 水平加標(biāo)溶液，按1.2 儀器工作條件分別進樣分析上述加標(biāo)溶液，內(nèi)標(biāo)校正，計算各金屬元素回收率，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

由表4 可以看出，7 種元素3 水平加標(biāo)回收率為88.9%～104.3%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.6 精密度試驗

隨機采集到的農(nóng)作物土壤，取約200 g，置烘箱中烘干，烘干后的樣品放入不銹鋼粉碎機中粉碎，精密稱取粉碎后的樣品約0.25 g，置聚四氟乙烯材質(zhì)的消解罐內(nèi)，加入一定量混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液(控制7 種待測金屬污染物終點加標(biāo)濃度為0.1 ng／mL)，按1.4 進行樣品處理，得重復(fù)性溶液1，同法配制重復(fù)性溶液2～6；按1.2 儀器工作條件分別進樣分析上述溶液，內(nèi)標(biāo)校正，結(jié)果見表5。表5 結(jié)果表明，鎘、錫、錳、銻、釩、鈦、鍶測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.09%、2.56%、2.77%、4.41%、4.59%、3.18%、3.82%，表明該方法具有良好的精密度。

表5 精密度試驗結(jié)果

2.7 準(zhǔn)確度驗證

取土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSS-1、GSS-2 和GSS-3)，按1.4 進行樣品處理，分別得到3 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測試溶液，按1.2 儀器工作條件分別進樣分析上述溶液，內(nèi)標(biāo)法校正，計算鎘、錫、錳、銻、釩、鈦、鍶的含量，結(jié)果見表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測結(jié)果

由表6 可知，本方法測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)語

建立了全自動石墨消解法-電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測農(nóng)作物土壤中的鎘、錫、錳、銻、釩、鈦、鍶金屬污染物殘留的分析方法，對方法的前處理、干擾消除進行了研究，并考察了方法的線性關(guān)系、重復(fù)性等。實驗證明，該方法具有簡單、靈敏度高、重復(fù)性良好等特點，可以用于農(nóng)作物土壤中極微量金屬污染物殘留的檢測。