孫冬梅

(濱州市食品藥品檢驗檢測中心，山東濱州 256600）

醬鹵類肉制品是我國飲食文化中較為傳統(tǒng)的一類肉制品，其風(fēng)味濃郁，營養(yǎng)豐富，深受廣大消費者的喜愛。隨著食品安全意識的提高，大眾對食品的質(zhì)量安全越來越關(guān)注，食品中重金屬及其它有害元素的監(jiān)測日益受到重視［1-2］。然而，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境受到污染，重金屬及其它有害元素通過食物鏈在動物體內(nèi)富集，進而在醬鹵肉制品中產(chǎn)生重金屬殘留［3］；另外，醬鹵肉在加工、運輸、儲藏過程中可能導(dǎo)致重金屬及其它有害元素污染，嚴(yán)重影響消費者身體健康［4-6］，因此建立醬鹵肉制品中重金屬及其它有害元素高效準(zhǔn)確的檢測方法具有重要意義。

目前對食品中重金屬及其它有害元素的檢測方法主要有火焰原子吸收法［7-8］、石墨爐原子吸收法［9-10］等，但上述方法的檢出限及檢出范圍等性能指標(biāo)不能滿足痕量物質(zhì)的分析要求，且醬鹵肉基體復(fù)雜，含鹽量較高，對鉛等重金屬的測定產(chǎn)生一定干擾。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢出限低，靈敏度高，線性范圍寬，能同時測定多種元素，并具有優(yōu)異的抗基體干擾性能，已在元素檢測中得到廣泛應(yīng)用［11-15］。目前對醬鹵肉質(zhì)量安全的研究主要針對食品添加劑［16］、微生物［17］等指標(biāo)的評價，而對醬鹵肉中有害元素含量的研究尚未見報道。筆者采用微波消解處理樣品，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定醬鹵肉中鉻、砷、鎘、鉈、鉛5 種元素的方法。該方法簡便，快速，高效，準(zhǔn)確，可為醬鹵肉中鉻、砷、鎘、鉈、鉛的測定提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP Q 型，美國賽默飛世爾科技公司。

微波消解儀：MARS 型，美國培安公司。

電子分析天平：ME104T／02 型，感量為0.1 mg， 瑞士梅特勒-托利多公司。

超純水儀：Milli-Q 型，美國密理博公司。

硝酸：優(yōu)級純，德國Merck 公司。

過氧化氫：優(yōu)級純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

24 種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：鉻、砷、鎘、鉈、鉛的質(zhì)量濃度均為100 μg／mL，擴展不確定度為1.2 μg／mL（k=2），編號為BWT 30025-100-NC-50，北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司。

鈧、鍺、銦、銠、錸、鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 μg／mL，擴展不確定度為1.4 μg／mL（k=2），編號為GNM-M061667-2013，國標(biāo)（北京）檢驗認(rèn)證有限公司。

醬鹵肉樣品：市購。

實驗用水為超純水，電阻率大于18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 550 W；輔助氣：氬氣，純度大于99.999%，流量為0.8 L／min；霧化氣：氬氣，純度大于99.999%，流量為1.1 L／min；冷卻氣：氬氣，純度大于99.999%，流量為14.0 L／min；采樣錐孔徑：1.0 mm；截取錐孔徑：0.7 mm；采樣深度：5.0 mm；干擾消除模式：動能歧視（KED）模式；碰撞氣：高純氦氣，純度大于99.999%，流量為4.1 mL／min；掃描模式：跳峰。

1.3 溶液配制

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間液：1 000 μg／L，精確移取1.00 mL 鈧、鍺、銦、銠、錸、鉍混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 聚丙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：10 μg／L，精確移取1.00 mL 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間液于100 mL 聚丙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻。

系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：以2%硝酸溶液將24種金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋為鉻、砷、鎘、鉈、鉛的質(zhì)量濃度均分別為0.1、0.5、2.0、10.0、25.0、50.0 μg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.20 g 醬鹵肉均質(zhì)樣品，置于聚四氟乙烯消解罐底端，于通風(fēng)柜內(nèi)加入8 mL 硝酸，采用電熱板于100℃下進行預(yù)消解處理20 min，冷卻至室溫，加入1 mL 過氧化氫，用頂蓋密封，置于微波消解儀內(nèi)，按照表1 消解程序進行微波消解。消解完成后，于150℃趕酸至近干，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至100 mL 聚丙烯容量瓶中，以超純水洗滌消解罐3次，洗滌液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，待測。

表1 微波消解程序

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理

金屬元素分析中常用的樣品處理方法有干灰化法和濕消解法，但上述方法耗時較長，待測元素?fù)p失較大，背景值較高，試劑用量較大。微波消解法避免了上述缺點，因此選擇微波消解法處理樣品。高氯酸、硝酸是微波消解法中常用的消解用酸［18］，高氯酸比硝酸具有更強的氧化能力，但存在安全風(fēng)險，且易產(chǎn)生氯離子干擾。采用硝酸作為消解用酸，加入過氧化氫，不僅能增加有機物消解能力，而且不會引入干擾物，背景值較低，因此選用硝酸-過氧化氫作為消解體系。醬鹵肉樣品中蛋白質(zhì)含量較高，不易消解，因此控制樣品質(zhì)量為0.20 g 左右。為確保樣品消解完全，采用電熱板于100℃下將樣品預(yù)消解處理20 min，然后再對樣品進行微波消解。

2.2 干擾及消除

非質(zhì)譜干擾和質(zhì)譜干擾是影響ICP-MS 法準(zhǔn)確性的主要因素。非質(zhì)譜干擾主要是由樣品基質(zhì)干擾所致。為消除基體干擾，采用在線加入內(nèi)標(biāo)元素的方法進行校正。按照內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)及電離能等與待測元素接近且不會產(chǎn)生干擾的選擇原則，以45Sc 作為Cr 的內(nèi)標(biāo)元素；以72Ge 作為As 的內(nèi)標(biāo)元素；以115In 作為Cd 的內(nèi)標(biāo)元素；以209Bi 作為Tl、Pb 的內(nèi)標(biāo)元素?？刂品Q樣量以及對樣品溶液進行適當(dāng)稀釋可降低基體干擾，因此選擇樣品稱樣量為0.20 g 左右，并將樣品溶液定容至100 mL。采用以上方法，鉻、砷、鎘、鉈、鉛5 種元素的加標(biāo)回收率及內(nèi)標(biāo)元素的回收率均獲得滿意效果。

多原子離子、加和離子以及雙電荷離子均會導(dǎo)致質(zhì)譜干擾，其中主要為多原子離子干擾。采用碰撞／反應(yīng)池技術(shù)，以動能歧視（KED）模式，以氦氣作為四級桿碰撞／反應(yīng)池內(nèi)的碰撞氣進行碰撞、反應(yīng)，由于待測物目標(biāo)離子均為單原子離子，其碰撞截面較小，而干擾物多原子離子具有較大的碰撞截面，易與氦氣發(fā)生碰撞，受到碰撞后的多原子離子動能損失較大，因此被剔除，不能進入檢測器，有效消除了多原子離子所帶來的質(zhì)譜干擾［14］。

2.3 線性方程與檢出限

在1.2 儀器工作條件下，分別對1.3 中的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進行測定，以待測元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)、以質(zhì)譜響應(yīng)值（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。在相同條件下對空白樣品溶液連續(xù)測定11 次，計算測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限。鉻、砷、鎘、鉈、鉛5 種元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。由表2 可知，5 種元素的質(zhì)量濃度在0.1～50.0 μg／L 范圍內(nèi)與質(zhì)譜響應(yīng)值具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.2～6.2 μg／kg。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.4 精密度試驗

取6 份醬鹵肉實際樣品，分別加入一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，使各待測元素的加標(biāo)濃度均為0.1 mg／kg，避光靜置1 h，使之充分接觸。按1.4 方法進行樣品處理，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定，結(jié)果見表3。由表3 可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1%～7.7%，表明該方法具有良好的精密度。

表3 精密度試驗結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗

取醬鹵肉實際樣品，分別加入低、中、高3 種不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，避光下靜置1 h，使之充分接觸。按1.4 方法進行樣品處理，在1.2 儀器工作條件下分別進行測定，結(jié)果見表4。由表4 可知，在低、中、高3 個添加濃度水平下的回收率為72.4%～113.5%，表明該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

2.6 實際樣品測定

采用所建方法對5 種醬鹵肉實際樣品（編號分別為1?！?＃）進行測定，結(jié)果見表5。由表5可知，鎘、鉈均未檢出，鉻、砷、鉛含量均符合GB 2762-2017 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》的限量要求。

3 結(jié)語

以微波消解法處理樣品，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了醬鹵肉中鉻、砷、鎘、鉈、鉛的含量。結(jié)果表明，該方法靈敏度和準(zhǔn)確度均滿足檢測要求，且高效，快速，干擾少，可為醬鹵肉中鉻、砷、鎘、鉈、鉛等多種元素的測定提供技術(shù)支持。

表5 實際樣品檢測結(jié)果 mg／kg