張艷艷，賈紅麗，王萍，王光英，程建偉，趙巖，楊曉蕾，王建惠，曾盼，李釗

(青島市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院，山東青島 266000)

壁紙是目前裝飾裝修材料中最為流行的建材產(chǎn)品之一，深受廣大消費者的青睞［1］。壁紙，又稱墻紙，主要是以紙、無紡紙［2］或布［3］為基材，通過膠粘劑貼于墻面或天花板上的裝飾材料。壁紙中甲醛的存在主要有兩個原因，第一是在紙漿制作過程中有醛化和降醛的工序，紙漿中殘留有游離甲醛，第二是為了壁紙表面花紋的牢固性，會引入甲醛。研究表明，甲醛能引起視力和視網(wǎng)膜的選擇性損害，長期接觸甲醛可出現(xiàn)記憶力減退等神經(jīng)衰弱癥狀，還可引起遺傳物質(zhì)的突變、損傷染色體，導致癌癥等 疾?。?］。為了從源頭上控制室內(nèi)甲醛污染，國家發(fā)布了GB 50325-2020 《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標準》［5］，對壁紙中甲醛釋放量的測定作出了嚴格的規(guī)定，依據(jù)GB 18585-2001 《室內(nèi)裝飾裝修材料 壁紙中有害物質(zhì)限量》［6］的有關規(guī)定進行檢驗，壁紙中甲醛含量檢測結果的準確性尤為重要，林盛等人［7］對壁紙中甲醛含量測定的精密度和檢出限進行探討。目前國際上主要采用測量不確定度來評定結果的可靠程度，同時提供產(chǎn)品的測量不確定度也是CNAS（中國合格評定國家認可委員會）的一項基本要求。

目前關于壁紙中甲醛含量測定結果的不確定度評估研究較少［8］，A 類不確定度評定方法基本采用同一樣品的重復測定［9］或采用能力分析樣品進行重復測定［10］，不能準確反應在樣品整個測定過程中不確定因素引入的不確定度。韓健健、李靜等基于Top-down 方法采用實驗室積累的質(zhì)控數(shù)據(jù)和能力驗證數(shù)據(jù)，對皮革中甲醛含量測量不確定度進行分析評定［11-12］。賈紅麗等結合日常檢驗數(shù)據(jù)，采用計算合并標準偏差的方法對空氣中甲醛濃度進行不確定度評估［13］。筆者根據(jù)GB 18585-2001 及JJF 1059.1-2012 《測量不確定度評定與表示》［14］，首次參照歐洲分析中心編著的《分析測量不確定度指南》中標準化差值標準偏差的方法［15-16］，對紫外可見分光光度法測定壁紙中甲醛含量檢測結果的不確定度進行評定，為實驗室在該檢測過程中進一步提高檢測數(shù)據(jù)的可靠性和一致性提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度計：UV-1800 型，島津企業(yè)管理（中國）有限公司。

電子天平：AL20401型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多集團（上海）公司。

瓶口分液器：1～10 mL，德國普蘭德公司。

移液器：1～10 mL，德國普蘭德公司。

水中甲醛溶液標準物質(zhì)：編號為BW 3450，標準值為9.6 mg／mL，相對擴展不確定度為3%（k=2），中國計量科學研究院。

乙酰丙酮：優(yōu)級純。

乙酸銨：有機純，國藥集團化學試劑有限公司。

實驗用水為蒸餾水。

1.2 溶液配制

甲醛儲備溶液：9.6 μg／mL，移取1 mL 水中甲醛溶液標準物質(zhì)于1 000 mL 容量瓶中，加入蒸餾水定容至標線，搖勻。

系列水中甲醛標準溶液：依次移取0、5、10、20、50、100 mL 甲醛儲備溶液分別置于至6 只個100 mL容量瓶中，并用蒸餾水稀釋，定容至標線，搖勻，配制成甲醛的質(zhì)量濃度分別為0，0.48、0.96、1.92、4.8、9.6 μg／mL 的系列水中甲醛標準溶液。

1.3 實驗方法

1.3.1 方法原理

將壁紙試樣懸掛于裝有50 mL 40 ℃蒸餾水的密封容器中，經(jīng)過24 h 被水吸收，測定蒸餾水中的甲醛含量。

1.3.2 樣品制備和測定

在樣品上均勻切取30 mm 寬、50 mm 長的試樣若干。試樣的寬度方向應與卷筒壁紙的縱向相一致。樣品按照GB 18585-2001 標準進行測定。

1.3.3 數(shù)學模型

壁紙中釋放出的甲醛量按照式(1)計算，蒸餾水中的甲醛含量按式(2)計算。

式中：w——壁紙中釋放出的甲醛量，mg／kg；

c——蒸餾水中的甲醛含量，μg／mL；

A——樣品溶液的吸光度；

A0——空白溶液的吸光度；

f——計算因子，μg／mL／吸光度；

m——掛在吊鉤上的試樣質(zhì)量，g。

1.3.4 不確定度來源

壁紙中甲醛含量測定過程中不確定度來源主要包括A 類不確定度和B 類不確定度。根據(jù)測量過程、公式(1)和公式(2)，壁紙中甲醛含量測定結果B 類不確定度來源包括：樣品稱量、樣品溶液的移取、吸光度和計算因子等。

2 測量不確定度評定

2.1 A 類不確定度評定

表1 標準化差值法壁紙平行測試標準偏差計算結果

2.2 B 類不確定度評定

2.2.1 樣品稱量引入的相對標準不確定度urel，1

AL20401 型電子天平經(jīng)檢定為Ⅰ級，天平的最大允許誤差為±0.5 mg，分布狀態(tài)為均勻分布，k= 3，稱量時有去皮和稱量兩次操作。本次測定的壁紙的平均質(zhì)量為10 g，則樣品稱量引入的相對標準不確定度：

2.2.2 溶液移取引入的相對標準不確定度urel，2

測定過程中，移取10 mL 樣品溶液于容量瓶中，分別加入10 mL 體積分數(shù)為4%乙酰丙酮溶液和10 mL 醋酸胺溶液，搖勻后經(jīng)水浴顯色后測定。

顯色劑乙酰丙酮和醋酸胺溶液均采用瓶口分液器(1～10 mL)移取，經(jīng)實驗室校準，兩個瓶口分液器在10 mL 時，擴展不確定度為U=0.02 mL(k=2)。顯色劑移取過程中使用瓶口分液器引入的相對標準不確定度：

樣品溶液移取過程采用1～10 mL 移液槍，經(jīng)檢定，在10 mL 時，移液槍容量允許誤差為±0.6%，測量重復性為≤0.2%，樣品溶液移取過程使用移液槍引入的相對標準不確定度：

2.2.4 計算因子引入的相對標準不確定度urel，4

計算因子引入的不確定度主要來源于標準溶液制備和標準曲線的擬合。

（1）標準溶液配制過程中，不確定度來源于標準物質(zhì)自身的不確定度、甲醛儲備溶液的配制及系列別準工作溶液制備過程中甲醛儲備溶液移取。表2 為溶液制備過程中所用量具的最大允許誤差引入的相對標準不確定度。

表2 溶液配制過程中所用量具引入的相對標準不確定度

甲醛儲備溶液配制過程引入的不確定度包括水中甲醛溶液標準物質(zhì)引入的不確定度、移液管和容量瓶引入的不確定度。水中甲醛溶液標準物質(zhì)的相對擴展不確定度為3%(k=2)，依據(jù)溶液配制過程，標準物質(zhì)制備甲醛儲備溶液時，由標準物質(zhì)、1 mL單刻度移液管(A 級)和1 000 mL 容量瓶(A 級)共同引入的相對不確定度：

（2）工作曲線擬合引入的相對標準不確定度。甲醛工作曲線方程表示為y=ax+b，即：y=0.086 6x+0.004 8，其中y為吸光度，x為甲醛的質(zhì)量濃度(μg／mL)。

根據(jù)貝塞爾公式，按式(3)計算擬合直線的標準偏差，即回歸標準偏差s(y)。

2.3 合成相對標準不確定度

2.4 相對擴展不確定度

取置信概率P=95%，k=2，則相對擴展不確定度：

3 結語

針對日常試驗過程中使用的瓶口分液器、移液器等溶液移取設備，結合日常檢測數(shù)據(jù)，采用歐洲標準化差值標準偏差的方法，對壁紙測定過程中各不確定度分量進行評定。當壁紙中甲醛含量范圍為0.54～28.47 mg／kg 時，測定結果在95%置信區(qū)間時的相對擴展不確定度為0.035 2(k=2)。壁紙中甲醛含量測量結果的不確定度主要來源于測定過程中樣品溶液采用移液槍的移取，其次是樣品重復測定和標準曲線的擬合。