王高俊，黃河清，章明洪

(1.上?；ぴ簷z測(cè)有限公司，上海 200062； 2.上?；ぱ芯吭河邢薰荆虾?200062）

社會(huì)生活的很多方面需要化學(xué)分析及其結(jié)果，例如貿(mào)易結(jié)算中商品的有效成分含量是否達(dá)標(biāo)，環(huán)境檢測(cè)中關(guān)注的污染物是否超標(biāo)，化學(xué)品的安全性能是否達(dá)標(biāo)或具有何種危險(xiǎn)性等?；瘜W(xué)分析結(jié)果質(zhì)量的高低，往往對(duì)生產(chǎn)和生活產(chǎn)生較為重大的影響。在分析化學(xué)中，過去常以誤差或精密度作為測(cè)量結(jié)果質(zhì)量的表征，誤差是指測(cè)量結(jié)果與被測(cè)量的真值之間的差值，但是使用誤差對(duì)測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)存在普遍的局限性，因?yàn)檎嬷低遣豢芍模痪芏戎赴凑找?guī)定方法進(jìn)行分析得到的測(cè)量結(jié)果的分散性，其要求必須按照統(tǒng)一的“官方”方法進(jìn)行測(cè)量，且其不能反映測(cè)量結(jié)果的置信度，因此使用精密度對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)，也存在局限性?，F(xiàn)代化學(xué)分析領(lǐng)域，測(cè)量不確定度常常被用來表征測(cè)量結(jié)果的可信度。

測(cè)量不確定度表征了被測(cè)量的真值所處量值的范圍，通常采用95%的概率下，被測(cè)量真值落在被測(cè)量結(jié)果附近的范圍。測(cè)量不確定度評(píng)定的經(jīng)典方法為GUM 法，此方法由ISO 于1993 年提出［1］。GUM 法將測(cè)量不確定度的來源分為A、B 兩類，基于不確定度傳播理論，通過分析測(cè)量不確定度的來源，進(jìn)行計(jì)算合成，最終得到測(cè)量不確定的評(píng)定結(jié)果。但是此方法存在一些難以解決的問題，如復(fù)雜模型中不確定度傳播的計(jì)算難以進(jìn)行、不確定度來源的重復(fù)計(jì)算和遺漏等。為了解決這些問題，有人提出采用蒙特卡洛法進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定。我國的JJF1059.2-2012《用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度》對(duì)蒙特卡洛法進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定和說明［2］。

自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度，其主要優(yōu)勢(shì)在于有效地解決了傳統(tǒng)評(píng)定方法中高階項(xiàng)展開困難、不確定度信息遺漏或重復(fù)計(jì)算等問題。自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度在測(cè)量領(lǐng)域已經(jīng)得到了一定的應(yīng)用［3-15］。采用自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度，需要對(duì)測(cè)量模型進(jìn)行多次“海量”數(shù)值模擬采樣，通常需要采用計(jì)算機(jī)編程的方式進(jìn)行大量計(jì)算，因此該方法的推廣存在一定的難度?，F(xiàn)有用于蒙特卡洛法進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定的計(jì)算分析軟件，存在不支持自適應(yīng)計(jì)算［16］、支持獨(dú)立分量較少［17］、不支持過程變量和自定義變量名稱［18-19］等問題。筆者基于Python 語言，設(shè)計(jì)了自適應(yīng)蒙特卡洛法進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定的計(jì)算分析程序，為該方法提供更為高效便捷的工具。

1 程序設(shè)計(jì)框架

設(shè)計(jì)的自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度，主要分為5 個(gè)階段，其測(cè)試步驟如圖1 所示。

（1）輸入階段。確定被測(cè)量與輸入量，輸入數(shù)學(xué)模型，輸入獨(dú)立變量的概率分布情況。首先需建立被測(cè)量的數(shù)學(xué)模型，并將數(shù)學(xué)模型中的輸入量分解至獨(dú)立變量。較為復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型，需經(jīng)過多層分解，才能使輸入量成為獨(dú)立變量。

圖1 自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定流程圖

例如化學(xué)分析中常見的使用分析儀器進(jìn)行定量的測(cè)量過程，被測(cè)量通常為目標(biāo)物質(zhì)的濃度cy，其數(shù)學(xué)模型通常按照式(1)計(jì)算：

現(xiàn)有的一些采用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度的軟件，通常要求對(duì)被測(cè)量的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行一次性輸入，即輸入上文中的數(shù)學(xué)模型ci。復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型，不僅會(huì)增加輸入錯(cuò)誤的可能性，同時(shí)降低了模型的可讀性。因此，本程序引入了過程參數(shù)的設(shè)計(jì)，降低被測(cè)量數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜度，以提高模型的可讀性與易用性。

（2）傳播階段。依據(jù)輸入信息，抽取大量樣本，計(jì)算得到被測(cè)量的分布。通過對(duì)獨(dú)立變量進(jìn)行數(shù)值模擬，測(cè)量不確定度由獨(dú)立變量傳遞至過程參數(shù)，進(jìn)一步傳遞給被測(cè)量，進(jìn)而完成測(cè)量不確定度的傳播。

（3）自適應(yīng)階段。依據(jù)已得到的被測(cè)量分布情況，與數(shù)值容差做比較，若被測(cè)量未穩(wěn)定，則返回傳播階段，繼續(xù)采樣，直至被測(cè)量分布穩(wěn)定。每輪采樣次數(shù)及數(shù)值容差，依據(jù)JJF 1059.2-2012 《用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度》進(jìn)行設(shè)計(jì)，每輪采樣次數(shù)默認(rèn)設(shè)置為10 000 次。

（4）輸出階段。將采樣階段得到的所有被測(cè)量進(jìn)行排序，得到其分布函數(shù)的離散表示。

（5）報(bào)告階段。報(bào)告被測(cè)量的平均值及測(cè)量不確定度。

2 界面設(shè)計(jì)

自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度的程序由Python 語言編寫，打包轉(zhuǎn)為exe 程序，方便使用，亦可通過Python 編譯器直接對(duì)源文件進(jìn)行使用。程 序 已 開 源 至github.com／kiddog99／Adaptive_MCM_workspace。程序的界面如圖2 所示。

圖2 自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度程序界面

3 應(yīng)用示例

以CNAS-GL006: 2019 《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》中的例子A2 為例，說明本軟件的應(yīng)用方法。例中，使用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)氫氧化鈉溶液進(jìn)行標(biāo)定。其中，被測(cè)量為氫氧化鈉的濃度cNaOH，其終點(diǎn)數(shù)學(xué)模型為式(6)：

模型需要進(jìn)一步分解至獨(dú)立變量，其中過程模型：（1）m(KHP)通過差減稱量獲得，即m(KHP)=m(KHP1)-m(KHP2)；（2）m(KHP)的計(jì)算包含分子式里4 種不同元素，即m(KHP)=M(C8)+M(H5)+M(O4)+M(K)；（3）V取決于溫度和測(cè)量系統(tǒng)的校準(zhǔn)，即V=V(T) (1+αdT)。

本測(cè)量過程涉及的獨(dú)立變量共10 個(gè)，列于表1。程序使用界面如圖3 所示，右側(cè)為輸入內(nèi)容展示界面，由上至下分別為終點(diǎn)數(shù)學(xué)模型、過程參數(shù)模型、獨(dú)立變量。其中，過程參數(shù)模型顯示框中，內(nèi)容包括過程參數(shù)名稱[如m(KHP)]，計(jì)算過程[如m(KHP1)-m(KHP2)]，以及包含的獨(dú)立變量[如m(KHP1)、m(KHP2)]。獨(dú)立變量顯示框中，內(nèi)容包括獨(dú)立變量名稱、分布方式及其關(guān)聯(lián)的過程參數(shù)。將終點(diǎn)數(shù)學(xué)模型、過程參數(shù)模型、獨(dú)立變量分別輸入自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度的程序，即可點(diǎn)擊“自動(dòng)采樣”按鈕，得到模擬計(jì)算結(jié)果。

表1 氫氧化鈉的濃度數(shù)學(xué)模型中的獨(dú)立變量

如圖3 所示，以NaOH 溶液濃度的計(jì)算為例，點(diǎn)擊“開始采樣”按鈕，程序開始數(shù)值模擬采樣，并經(jīng)過自適應(yīng)算法，達(dá)到數(shù)值穩(wěn)定后，輸出計(jì)算結(jié)果。采樣結(jié)果中，被測(cè)量c(NaOH)的平均值為0.102 1，標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 為0.000 1，95% 置 信 區(qū) 間 為［0.102 0，0.102 3］。此輸出結(jié)果與CNAS-GL 006: 2019 《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》中給出的參考結(jié)果一致，可以認(rèn)為程序的自適應(yīng)蒙特卡洛法模擬計(jì)算在本例中是準(zhǔn)確的。

圖3 程序使用界面及計(jì)算結(jié)果

4 結(jié)果與討論

基于Python 語言開發(fā)的自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度程序，界面簡潔，操作簡單，計(jì)算準(zhǔn)確，適用于任意多個(gè)獨(dú)立變量、任意多個(gè)過程參數(shù)及單一被測(cè)量的數(shù)學(xué)模型。其中，過程參數(shù)的設(shè)計(jì)，與蒙特卡洛法對(duì)被測(cè)量數(shù)學(xué)模型的分解思路相適應(yīng)，降低了被測(cè)量數(shù)學(xué)模型的復(fù)雜度，提高了模型的可讀性與程序的易用性。自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度計(jì)算程序的開發(fā)，可以有效地降低使用自適應(yīng)蒙特卡洛法進(jìn)行測(cè)量不確定評(píng)定的難度，相關(guān)的從業(yè)人員，不需要具備專業(yè)的編程知識(shí)，即可使用該軟件快速簡易地進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定。這有利于從業(yè)人員提高對(duì)化學(xué)分析結(jié)果的認(rèn)識(shí)，提高我國化學(xué)分析行業(yè)的整體水平。

同時(shí)，應(yīng)該意識(shí)到，自適應(yīng)蒙特卡洛法，利用足夠大量的數(shù)值模擬采樣，達(dá)到獲取被測(cè)量真實(shí)分布情況。因此，自適應(yīng)蒙特卡洛法每次進(jìn)行模擬采樣，均存在隨機(jī)性。具體而言，每次采樣，每個(gè)獨(dú)立變量的數(shù)值均由random 模塊依據(jù)變量的分布概率密度生成。這導(dǎo)致自適應(yīng)蒙特卡洛法的評(píng)定結(jié)果總會(huì)有輕微的偏差，即評(píng)定結(jié)果無法再現(xiàn)，這也是自適應(yīng)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度程序的優(yōu)化方向。