Dominique R. Wozniak, Davin G. Piercey

1. 引言

高能密度材料（high-energy-density material,HEDM）在炸藥、推進(jìn)劑和煙花中的廣泛應(yīng)用引起了研究人員的注意。不斷增長的對(duì)更安全、高效、環(huán)保的HEDM的需求一直在影響著人類尋找這些獨(dú)特材料。因此，無論是在實(shí)驗(yàn)上還是在計(jì)算上，人們已經(jīng)對(duì)這類材料的合成和表征進(jìn)行了很長時(shí)間的研究[1,2]。

“經(jīng)典”炸藥，如2,4,6-三硝基甲苯（2,4,6-trinitrotoluene,TNT）、環(huán)三亞甲基三硝胺（1,3,5-trinitro-1,3,5-triazacyclohexane, RDX）和1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷（1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraazacycloocatane, HMX）從同一分子中的燃料和氧化劑的組合中獲得爆炸性能。2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜四環(huán)十二烷（2,4,6,8,10,12-hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurzitane, CL-20）和八硝基立方烷（octanitrocubane, ONC）等“第二代”炸藥，由于分子中存在籠狀應(yīng)力，因此比傳統(tǒng)炸藥具有更大的能量值[1–3]。

HEDM設(shè)計(jì)的最新動(dòng)向之一是高氮和多氮化合物。所有高氮物質(zhì)的能量值都來自形成延長的單鍵氮和雙鍵氮體系的高熱量。氮化學(xué)不同于碳化學(xué)；氮與碳不同，碳的鍵序增加會(huì)導(dǎo)致平均鍵能降低，而氮的鍵序增加則導(dǎo)致平均鍵能升高[4]。由于這種異常的特性，氮?dú)庵械膯捂I和雙鍵形成氮-氮三鍵，會(huì)釋放大量能量。如此大的能量釋放對(duì)于其在HEDM中的應(yīng)用具有潛力，但也意味著多氮化合物是亞穩(wěn)態(tài)的，從而使其合成和表征變得困難。在2016年之前，只有N5+和疊氮化合物陰離子被大規(guī)模合成[5,6]。

最近，五唑陰離子（cyclo-N5?）受到的關(guān)注顯著增加。2016年之前，多項(xiàng)計(jì)算性研究準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)了cyclo-N5?的穩(wěn)定性和存在性。對(duì)cyclo-N5?進(jìn)行理論分析，使其在放熱反應(yīng)中分解為N3?和N2，同時(shí)釋放出14.3 kcal·mol?1（1 kcal = 4.184 × 103J）的能量。該反應(yīng)的勢(shì)壘為27.2 kcal·mol?1[7,8]。生成熱（ΔHf, 298 K）和電離勢(shì)分別為59.6 kcal·mol?1和5.06 eV [8–10]。該數(shù)據(jù)表明在適當(dāng)條件下解離cyclo-N5?的可能，同時(shí)也是許多合成化學(xué)家努力獲得和了解這種陰離子的最初動(dòng)機(jī)[11]。

Bazanov等[12]于2016年在四氫呋喃（tetrahydrofuran, THF ）中對(duì)cyclo-N5?進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，這是合成含cyclo-N5?化合物的幾項(xiàng)重要進(jìn)展中的第一步。在三年之內(nèi)，大量的cyclo-N5?、其金屬鹽和其有機(jī)鹽的合成全部實(shí)現(xiàn)[13–22]。Wang等[2]之前對(duì)理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行過廣泛的綜述。但是，由于該領(lǐng)域快速吸引了大量關(guān)注，因此為研究人員提供最準(zhǔn)確和最新的信息至關(guān)重要?？紤]到這一點(diǎn)，我們希望在本文中增加新的研究和解釋，重點(diǎn)是已知五唑含能離子鹽的合成和性質(zhì)。在此，闡述了cyclo-N5?及其相關(guān)化合物合成背后的原理。

2.c yclo-N5?的前驅(qū)體

對(duì)于多氮物質(zhì)，特別是cyclo-N5?的實(shí)驗(yàn)，人們已研究了20年[23]。即使付出了巨大的努力，cyclo-N5?的合成仍然只有兩條經(jīng)過驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)路線（圖1）[2]。目前最流行的路線是取代芳基重氮鹽與疊氮陰離子反應(yīng)生成取代的五唑中間體，然后該中間體環(huán)化形成取代的五唑前驅(qū)體，可用于制備cyclo-N5?[24–26]。另一個(gè)較冷門的路線涉及從N3?和N2直接生成cyclo-N5?，但是該過程涉及金剛石砧座單元中高壓和高溫反應(yīng)的極端條件，與第一個(gè)途徑相比，本體合成的可行性較低。遺憾的是，芳基五唑（ArN5）前驅(qū)體的生產(chǎn)仍然是一項(xiàng)艱巨的任務(wù)。cyclo-N5?環(huán)的芳香度對(duì)其穩(wěn)定性至關(guān)重要，它依賴于連接在芳基上的取代基。此外，有實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明，從ArN5前驅(qū)體裂解cyclo-N5?而不破壞五唑環(huán)是困難的。因此，廣泛的理論工作已開展，以確定合成未取代五唑的最佳條件和前驅(qū)體[2,24–29]。

圖1. cyclo-N5?的合成路線。Route 1顯示了中間體ArN5（最常見的取代五唑），但也嘗試了其他取代五唑中間體。

2.1. 芳基取代和芐基取代的五唑

最簡單的取代ArN5是苯基五唑（phenylpentazole,PhN5）。首次針對(duì)這類化合物的實(shí)驗(yàn)嘗試是由Noelting等[30]在1892年進(jìn)行的，但該實(shí)驗(yàn)只生成了芳基疊氮化物。ArN5的首次成功合成通常歸功于Huisgen和Ugi，但實(shí)際上應(yīng)該歸功于Clusius和Hürzeler [31]在1954年所做的工作。在1954年之后，Huisgen和Ugi [32,33]能夠通過氣體體積和動(dòng)力學(xué)研究來檢測(cè)ArN5是否存在。1983 年，Wallis和Dunitz [34]從物理角度證明了ArN5的結(jié)構(gòu)，他們報(bào)道了第一個(gè)由X射線測(cè)量的4-二甲氨基吡啶五唑（dimethylaminophenylpentazole, DMAP-N5）晶體，Yang等[35]在室溫下分解該五唑，以進(jìn)一步分析該化合物。

PhN5的不穩(wěn)定性在很大程度上限制了其作為其他五唑前驅(qū)體的實(shí)驗(yàn)用途。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明，在苯環(huán)上的五唑環(huán)的對(duì)位和鄰位上的供電子基團(tuán)會(huì)使ArN5熱穩(wěn)定，而在相同位置上的吸電子基團(tuán)則會(huì)使ArN5失穩(wěn)[28,29]。五唑環(huán)上的芳基取代基也會(huì)使ArN5不穩(wěn)定。這些結(jié)果可以通過芳基與五唑環(huán)之間的共振來解釋，即穩(wěn)定性隨著共振的增加而增加[28,29]。研究人員發(fā)現(xiàn)，取代的ArN5中C–N鍵的解離能為362～402 kJ?mol?1，而五唑（N–N鍵）的解離能為109～117 kJ?mol?1，說明五唑環(huán)在被其取代基裂解之前斷裂（圖2）[2,29]。Burke和Fazen [25]于2009年對(duì)中間體芳基五唑的相同影響進(jìn)行了探索，Ren等[24]于2019年再次探索了這些影響。這些研究強(qiáng)調(diào)了供電子取代基對(duì)反式-順式異構(gòu)體形成的重要性，反式-順式異構(gòu)體是唯一能夠成功環(huán)化成芳基五唑的五唑中間體。Ren等[24]還提供了可能的五唑中間體的詳細(xì)反應(yīng)途徑，并描述了取代基對(duì)五唑環(huán)化作用的影響。

圖2. ArN5的分解（單位：?）。

人們還通過計(jì)算探索出在鄰位、間位或?qū)ξ簧媳粏我粔A金屬鋰（Li）、鈉（Na）或鉀（K）取代的PhN5[36]。研究發(fā)現(xiàn)，與Zhang等[29]用–OH、–OCH3和–N(CH3)2取代的PhN5化合物相比，金屬取代的PhN5衍生物顯著提高了五唑環(huán)分解的能壘。同時(shí)實(shí)驗(yàn)還觀察到在鄰位金屬取代基和氮環(huán)之間的金屬-氮鍵。對(duì)位和間位金屬取代的化合物不存在這種相互作用（圖3）[36]。鄰位取代的化合物的強(qiáng)分子內(nèi)相互作用有效地在五唑環(huán)上施加了更多的負(fù)電荷。負(fù)電荷的增加意味著分散相互作用增加，從而導(dǎo)致了五唑環(huán)的穩(wěn)定性更高[36]。

芐基五唑（benzylpentazole, BnN5）及其衍生物也被認(rèn)為是cyclo-N5?的前驅(qū)體[2,37]。Zhang等[37]通過計(jì)算研究了吸電子取代基和供電子取代基對(duì)五唑環(huán)和C–N鍵穩(wěn)定性的影響。吸電子基團(tuán)同時(shí)降低了五唑環(huán)和C–N鍵的穩(wěn)定性。與ArN5前驅(qū)體相比，BnN5及其衍生物具有更穩(wěn)定的N5環(huán)和更不穩(wěn)定的C–N鍵[28,37]。乍看起來，BnN5似乎是未取代cyclo-N5?前驅(qū)體的更好選擇。然而，由于必需的芐基重氮合成中間體極度不穩(wěn)定，BnN5將很難或幾乎不可能通過實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生[38]。

2.2. 雜環(huán)取代的五唑

四唑基五唑是第二個(gè)被合成的取代五唑[39]。由于它在–50 ℃時(shí)分解，因此在-70 ℃進(jìn)行的核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）研究是其存在的唯一證明。計(jì)算方法表明，四唑?qū)ξ暹蚬曹椀挠绊懪c芳基相似。與中性取代基相比，陰離子型四唑基五唑的分解活化能增加了[39]。

Zhang等[40]也認(rèn)為六元雜環(huán)吡啶五唑（PyN5）及其衍生物是五唑的潛在前驅(qū)體。用吡啶基取代PhN5的芳基可降低五唑N–N解離的活化能（8.4～30.8 kJ?mol–1）和C–N鍵解離的活化能（11.3～21.0 kJ?mol–1）[40]。五唑環(huán)穩(wěn)定性的下降比C–N鍵的下降更為顯著。因此，與芳基五唑相比，PyN5并不是cyclo-N5–更好的前驅(qū)體[40]。

2.3. 其他的取代五唑

圖3. 鄰位取代的堿金屬Li、Na和K苯基五唑的金屬-五唑相互作用[36]。

五唑環(huán)的穩(wěn)定性取決于其芳香性。由于氮-氮三鍵是最穩(wěn)定的構(gòu)象，與雙鍵或單鍵相比，增加芳香性有助于使環(huán)中所有氮原子之間具有更強(qiáng)的雙鍵性，從而提高五唑環(huán)的穩(wěn)定性[41]。分離σ電子和π電子體系的能力也有助于五唑環(huán)的穩(wěn)定[42]。由于這些特性，五唑是一種相對(duì)穩(wěn)定的多氮化合物，可以用作其他多氮體系的結(jié)構(gòu)單元。從n = 5到n = 60的多氮（Nn）體系可以被分為幾個(gè)不同的組，具體取決于氮原子的數(shù)量及其相對(duì)構(gòu)象的穩(wěn)定性[圖4和圖5（a）] [8,41,43–46]。通常，含有多個(gè)五唑環(huán)的結(jié)構(gòu)比相應(yīng)的開鏈結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，如在N18、N20和N30上發(fā)現(xiàn)的那樣，其中N8疊氮五唑和N10雙五唑結(jié)構(gòu)代表了最小能量[圖4和圖5（a）] [47,48]。必須指出，經(jīng)過計(jì)算，很多人都希望得到的N5+N5–化合物并不存在[圖5（a）] [8,47]。

圖4. 多氮化合物包含10個(gè)氮原子的不同構(gòu)型?；衔锏姆€(wěn)定性從左到右依次降低（化合物來自參考文獻(xiàn)[41]）。

圖5. 其他經(jīng)過計(jì)算探索出的取代五唑化合物。（a）N5基多氮；（b）陽離子取代五唑（R-N5H+）；（c）中性取代五唑（R-N5）（化合物來自參考文獻(xiàn)[8,43–46]）。

根據(jù)計(jì)算，其他的取代五唑，包括甲基、氰基、氨基和N-氧化物基團(tuán)五唑都是穩(wěn)定的高性能化合物[圖5（b）～（d）] [43–46,49]。最近還進(jìn)行了一項(xiàng)對(duì)氧平衡為零或更高的五唑衍生物的計(jì)算研究（圖6）[49,50]。盡管尚無法使用必要的合成方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)合成，但許多這類化合物仍被預(yù)測(cè)為HEDM的良好候選者。

3.c yclo-N5?的合成方法

到目前為止，只有兩種生成cyclo-N5–的方法（圖1）。實(shí)驗(yàn)上最方便的路線是從芳基取代五唑前驅(qū)體上裂解五唑離子[2]。為了使這些前驅(qū)體有效，必須考慮以下三個(gè)方面：①供電子取代基必須置于苯環(huán)相對(duì)于五唑環(huán)的對(duì)位，以便使五唑環(huán)有盡可能大的電子密度，從而增加五唑環(huán)的穩(wěn)定性并削弱C–N鍵的連接；②C–N鍵必須斷裂，而五唑環(huán)的N–N鍵保持完整；③必須使用有效的分析方法檢測(cè)五唑陰離子。

3.1. 通過電子激發(fā)裂解PhN5 C–N 鍵

圖6. 含N-氧化物的五唑衍生物（化合物來自參考文獻(xiàn)[49,50]）。

Christe和?stmark進(jìn)行的質(zhì)譜研究以及Haas的計(jì)算研究揭示了大量有關(guān)ArN5系統(tǒng)中C–N裂解的機(jī)理。Christe的研究將串聯(lián)質(zhì)譜（mass spectrometry, MS/MS）與對(duì)羥基和對(duì)二甲氨基苯基五唑在高、低碰撞電壓下的碰撞誘導(dǎo)解離（collision-induced dissociation, CID）結(jié)合使用。在研究對(duì)羥基苯基五唑時(shí)發(fā)現(xiàn)，在低電壓下，母體陰離子先分解出N2基團(tuán)，最后分解出CO。在高電壓下，C–N鍵被裂解成cyclo-N5–，然后分解為疊氮化物陰離子和中性N2（圖7）[23]。

?stmark等[51]使用激光解吸電離（laser desorption ionization, LDI）飛行時(shí)間（time-of-flight, TOF）質(zhì)譜技術(shù)對(duì)DMAP-N5進(jìn)行了相同的實(shí)驗(yàn)，并采用密度泛函理論（density-functional theory, DFT）破譯裂解途徑。計(jì)算表明，通過電子附著產(chǎn)生DMAP-N5自由基，然后分解為cyclo-N5–和DMAP自由基是首選途徑（圖8） [51]。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，C–N鍵斷裂的活化能比五唑環(huán)的分解活化能高1.6～6.6 kcal?mol–1[51]。在較高的激光功率下，通過實(shí)驗(yàn)觀察到，盡管看到了更多的碎片，但在cyclo-N5–分解之前，總是發(fā)生C–N鍵裂解。?stmark等[51]進(jìn)一步得出結(jié)論，可以通過誘導(dǎo)C–N鍵斷裂來激發(fā)DMAP-N5，但是這種方法無法生成大量的cyclo-N5–[51]。

Christe和?stmark獲得的對(duì)比結(jié)果通過Belau等[52]的計(jì)算研究得到了解釋。該研究將閉殼體系的對(duì)羥基苯基五唑陰離子與開殼體系的DMAP-N5陰離子自由基等價(jià)物進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)羥基苯基五唑高能裂解的意外結(jié)果可以用反應(yīng)物和產(chǎn)物的電子態(tài)來解釋。當(dāng)C–N鍵被拉伸時(shí)，羥基苯基五唑陰離子負(fù)電荷從氧轉(zhuǎn)移到五唑環(huán)上，而DMAP-N5陰離子自由基中的負(fù)電荷在激發(fā)過程中仍保留在五唑環(huán)上[52]。該研究還觀察到兩種物質(zhì)都存在圓錐形交點(diǎn)，從而允許從激發(fā)態(tài)形成cyclo-N5–（圖 9和圖10）。羥基苯基五唑體系僅能在高電壓下產(chǎn)生cyclo-N5–，因?yàn)楫a(chǎn)生的激發(fā)態(tài)能夠通過一個(gè)圓錐形交點(diǎn)到達(dá)相應(yīng)的基態(tài)。但是，DMAP-N5體系的情況并非如此。不同之處在于C–N鍵裂解和N2擠出的勢(shì)壘。DMAP-N5陰離子自由基具有類似的勢(shì)壘，但羥基苯基五唑?qū)–N鍵斷裂的勢(shì)壘增加，而對(duì)N2擠出的勢(shì)壘降低[52]。Portius等[53]在使用激光激發(fā)和紅外光譜電化學(xué)研究DMAP-N5的激發(fā)態(tài)時(shí)也得到了同樣的結(jié)果。

圖7. Vij等[23]觀察到的對(duì)甲氧基苯基五唑的斷裂。ESI：電噴霧電離。

圖8. 建議的DMAP-N5分解途徑，由?stmark等[51]研究?；罨埽‥a）與熱焓（ΔH）是在298 K下以kcal·mol–1的單位測(cè)得的。

圖9. 高、低碰撞電壓下對(duì)羥基苯基五唑的能級(jí)。SCN代表C–N拉伸坐標(biāo)；β代表向上彎曲（+β）或向下彎曲（–β）。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[52]，經(jīng)美國化學(xué)學(xué)會(huì)許可，?2004。

利用拉曼光譜和紫外-可見（ultraviolet-visible, UVVis）光譜作為分析方法，Haas的小組[54–57]多次嘗試用光化學(xué)方法來制備cyclo-N5–。他們?cè)诓煌瑮l件和激發(fā)模式下進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)在所有情況下，如果形成任何cyclo-N5–，則其含量僅為痕量，主要產(chǎn)物是前驅(qū)體的分解產(chǎn)物[54–57]。

圖10. DMAP-N5自由基陰離子等效體系的解離方案。FC代表Franck-Condon激發(fā)。轉(zhuǎn)載自參考文獻(xiàn)[52]，經(jīng)美國化學(xué)學(xué)會(huì)許可，?2004。

3.2. 氧化還原C–N 鍵的方法

Butler等[58]嘗試使用硝酸鈰銨（ceric ammonium nitrate, CAN）、單電子轉(zhuǎn)移（single-electron transfer, SET）試劑和硝酸鋅進(jìn)行ArN5的氧化還原裂解，并獲取五唑陰離子。他們報(bào)道說，從反應(yīng)中獲得（–10.0 ± 2.0） ppm的獨(dú)特15N-NMR信號(hào)是ZnN5(NO3)。這是發(fā)表的有關(guān)分離的五唑的首次聲明。此主張后來被Schroer等[59]反駁，這促使Butler等用被一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)15N原子取代的各種ArN5化合物重復(fù)該實(shí)驗(yàn)[60]。在這些條件下，Butler 等[60]僅發(fā)現(xiàn)了N5–的分解產(chǎn)物。

Bazanov等[12]通過使用堿金屬在低溫下還原ArN5首次成功地檢測(cè)到了THF溶液中的五唑陰離子。堿金屬能夠從母體PhN5中生成PhN5自由基陰離子，然后使其升溫至室溫以生成cyclo-N5–[12]。通過電噴霧電離（electrospray ionization, ESI）MS檢測(cè)信號(hào)在m/z = 70時(shí)的五唑陰離子。MS信號(hào)在m/z = 70時(shí)，同位素標(biāo)記一個(gè)或兩個(gè)氮原子產(chǎn)生相應(yīng)的m/z = 71和72。MS/MS對(duì)m/z =70處信號(hào)的分析表明，在m/z = 42時(shí)出現(xiàn)峰值，對(duì)應(yīng)疊氮化物陰離子（預(yù)期的五唑分解產(chǎn)物）。五唑陰離子在低于–40 ℃的溫度下儲(chǔ)存時(shí)是無限穩(wěn)定的，但在室溫下其穩(wěn)定狀態(tài)僅能保持幾分鐘[12]。

Bazanov等[61]后來重復(fù)了該實(shí)驗(yàn)，以優(yōu)化反應(yīng)條件。當(dāng)在純?nèi)軇┲惺褂眉兘饘兮c時(shí)，五唑陰離子未生成。然而，使用氧化物鈍化（固體電解質(zhì)界面）的鈉可產(chǎn)生最高數(shù)量的五唑陰離子[61]。不足之處是這種反應(yīng)方法受到反應(yīng)時(shí)間過長的限制。反應(yīng)時(shí)間最短為兩周，最長為3個(gè)月。由于反應(yīng)時(shí)間慢且收率僅夠進(jìn)行檢測(cè)，而不能進(jìn)行批量分離，因此，Bazanov等[61]給出的結(jié)論是鈉作為還原劑效用過強(qiáng)了。

Zhang等[13]的實(shí)驗(yàn)是通過氧化還原化學(xué)生產(chǎn)五唑陰離子最成功的例子。他們?cè)诘谝粋€(gè)也是最大的批量生產(chǎn)五唑類化合物的實(shí)驗(yàn)中，使用雙甘氨酸亞鐵和間氯過苯甲酸體系以19%的產(chǎn)率從PhN5中裂解了五唑陰離子[13]。最初產(chǎn)生的五唑化合物據(jù)說是(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl，其中五唑是否發(fā)生了質(zhì)子化，幾組人員對(duì)此進(jìn)行了激烈的辯論[62–65]。Huang和Xu [62]認(rèn)為，在不對(duì)稱單位圖中的氧氣橢球似乎表明，所提出的化合物的電子密度小于應(yīng)分配的值。預(yù)期化合物的對(duì)稱性和所研究的紅外光譜（C2v與D5h相比）對(duì)稱性的不一致性也受到了質(zhì)疑。DFT計(jì)算表明五唑陰離子實(shí)際上是由H3O+質(zhì)子化形成的，并且更可能以HN5的形式存在[62]。Jing等[63]堅(jiān)持認(rèn)為，他們的高質(zhì)量X射線晶體學(xué)數(shù)據(jù)以及NMR和DFT熱力學(xué)研究能為提出的無質(zhì)子化五唑提供更準(zhǔn)確、更有力的證明。后來Chen等[64]注意到Zhang等沒有考慮諸如溫度和溶劑之類的外部條件如何嚴(yán)重影響固相和液相中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。Chen等[64]使用從頭算分子動(dòng)力學(xué)（ab initio molecular dynamics, AIMD）模擬來更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)cyclo-N5–在(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl晶體和二甲基亞砜（dimethyl sulfoxide, DMSO）溶劑中的變化。他們發(fā)現(xiàn)，在固體中cyclo-N5–總是與一定量的質(zhì)子化的共存物共存，在228 K時(shí)最多存在23%的HN5。與之相反，他們發(fā)現(xiàn)在DMSO中，溶劑和溫度效應(yīng)縮小了cyclo-N5–與水或氨之間的質(zhì)子親和力差異[64]。Huang等[65]關(guān)于DFT和AIMD的進(jìn)一步研究也支持HN5的優(yōu)先存在。Lu等暗示原始晶體結(jié)構(gòu)的無序性（相關(guān)論文尚未發(fā)表），導(dǎo)致了眾人對(duì)它的誤解，最終結(jié)束了這一爭論。他們得出的結(jié)論是，生成的化合物實(shí)際上是(NH4)7(N5)6Cl，而不是(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl [66]。不管辯論結(jié)果如何，Zhang等[13]在原始研究中獲得的19%的收率迄今為止仍然是五唑鹽的最佳收率。產(chǎn)生的鹽在室溫下也可以保持穩(wěn)定狀態(tài)，并在116.8 ℃時(shí)分解。

毫無疑問，這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的成功，自發(fā)布以來的幾年間，促使許多其他含五唑的物種合成。不足的是，人們對(duì)于C–N鍵斷裂的機(jī)理尚未完全了解，這阻礙了更有效的合成方法的發(fā)展。在2018年，Yu等[66]通過計(jì)算，探索了該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的五唑形成機(jī)理，以期可以解決這個(gè)問題。盡管他們可以得出結(jié)論，即從自由基陰離子轉(zhuǎn)移質(zhì)子對(duì)五唑的形成在動(dòng)力學(xué)上沒有什么作用，但他們無法清楚地解釋C–N鍵的裂解。2020年，Shang等[67]提出了裂解五唑陰離子的反應(yīng)機(jī)理。他們得出的結(jié)論是，間氯過氧苯甲酸（meta-chloroperoxybenzoic acid, m-CPBA）不負(fù)責(zé)C–N鍵斷裂的活化，而負(fù)責(zé)[Fe(Gly)2]的氧化。這種氧化反過來會(huì)生成高價(jià)的鐵（IV）-氧代產(chǎn)物，這是C–N裂解和生成五唑陰離子的關(guān)鍵成分。他們?cè)谘芯恐兄赋觯@種絡(luò)合物的形成在很大程度上取決于低反應(yīng)溫度，并且當(dāng)溫度過高時(shí)，溶液會(huì)產(chǎn)生紅棕色沉淀[67]。他們得出結(jié)論，通過與鐵（IV）-氧雜絡(luò)合物的配體進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以實(shí)現(xiàn)更高的五唑收率[67]。

3.3. N3– + N2 在高溫高壓下的反應(yīng)

Oleynik的小組[68–71]執(zhí)行了另一種目前已知的合成cyclo-N5–的路線，該小組通過在金剛石砧座中加熱液態(tài)氮和疊氮化物鹽，同時(shí)激光加熱至高溫和高壓來獲取五唑陰離子。此方法可提供足夠的能量來克服N3–+ N2環(huán)化的勢(shì)壘，而高壓可用于穩(wěn)定cyclo-N5–。遺憾的是，在釋放壓力后，沒有檢測(cè)到cyclo-N5–[68–71]。Laniel等[72]進(jìn)行了類似的實(shí)驗(yàn)，他們僅僅能夠在惰性氣體的環(huán)境壓力下檢測(cè)到cyclo-N5–。Laniel等[73]還探討了由純鋰和過量氮?dú)鈮嚎s并加熱至最高壓力和最高溫度分別為73.6 GPa和2500 K的Li-N相圖。通過這種方法，他們能夠獲得Li3N、LiN、LiN2和LiN5，并檢查它們各自的壓力穩(wěn)定性域[73]。最近還進(jìn)行了理論上的高壓合成含五唑金屬鹽的化合物，預(yù)測(cè)了在環(huán)境條件下可以保持穩(wěn)定狀態(tài)的銅、鎂和鋇化合物[74,75]。目前，ArN5前體的裂解仍然是實(shí)驗(yàn)室規(guī)模制備cyclo-N5–的最佳途徑。

4.c yclo-N5?的穩(wěn)定性和鍵合

在實(shí)驗(yàn)中，已確定五唑陰離子具有C2v對(duì)稱性，且具有不同的N–N鍵長。這不同于通過計(jì)算方法預(yù)測(cè)的具有等效N–N鍵長的D5h對(duì)稱性[13]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氮上的孤對(duì)能夠與周圍的陽離子形成鍵，從而導(dǎo)致N–N鍵的長度發(fā)生變化。盡管不同的陽離子都可以與五唑環(huán)的氮原子結(jié)合，所有有記錄的鍵長范圍為1.30～1.33 ?，這是處于單鍵和雙鍵之間的長度。研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)通過分子內(nèi)相互作用達(dá)到適當(dāng)穩(wěn)定時(shí)，cyclo-N5–保留了其芳香性 [13,76]。

4.1. 氫鍵合cyclo-N5–絡(luò)合物

水合五唑金屬鹽（鈉、錳、鐵、鈷、鎂和鋇）的穩(wěn)定性在實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)出對(duì)水的嚴(yán)重依賴性[13,77]。最近的一項(xiàng)計(jì)算研究也發(fā)現(xiàn)，水在穩(wěn)定水合五唑金屬鹽中起著重要作用[78]。這是由于水既可以充當(dāng)氫鍵供體又可以充當(dāng)受體[12,78]。在所有情況下，水分子要么通過與金屬的配位（配位水），要么通過與五唑陰離子形成氫鍵（配位水），來穩(wěn)定絡(luò)合物（圖11）[78]。

與水分子上孤對(duì)的相互作用導(dǎo)致金屬4s和3d軌道的能量增加，并隨后形成導(dǎo)數(shù)（或配位）鍵[78]。反過來，通過降低金屬的吸電子效應(yīng)和增加N2擠出的活化能而降低金屬與五唑陰離子的相互作用。實(shí)驗(yàn)還觀察到水在金屬-五唑絡(luò)合物上會(huì)引起位阻，從而限制五唑陰離子的配位方向[13]。

與配位水相反，結(jié)構(gòu)水與金屬-五唑絡(luò)合物中的兩個(gè)單獨(dú)的cyclo-N5取代基的氮原子形成氫鍵（圖11）。從金屬-五唑絡(luò)合物中除去結(jié)構(gòu)水分子后，N2擠出的活化能顯著降低。因此，失去水分會(huì)導(dǎo)致化合物不穩(wěn)定，這是分解的第一步[78]。必須注意的是，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)配位水分子對(duì)水合五唑金屬鹽穩(wěn)定性的影響比配位水更重要[78]。在該研究中，配位水導(dǎo)致分解的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘平均增加7.6 kcal·mol–1，而結(jié)構(gòu)水導(dǎo)致分解的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘平均增加7.3 kcal·mol–1[78]。

圖11. 水合五唑金屬鹽中配位水（橙色）和結(jié)構(gòu)水（藍(lán)色）的鍵合模式。

由Xu等[19]合成的不含金屬的有機(jī)鹽是五唑陰離子替代水與氨基形成氫鍵，生成的無水鹽。應(yīng)該注意的是，產(chǎn)生的所有鹽都與每個(gè)五唑形成氫鍵。研究還發(fā)現(xiàn)，這些氫鍵比分子中發(fā)現(xiàn)的總范德華力更強(qiáng)，從而使它們成為化合物具有穩(wěn)定性的重要因素[19]。Xu等[79]還生成了無金屬的水合五唑鹽(C4H9N10+)(N5–)·3H2O和(C5H9N10+)2(Cl–)(N5–)·3.5H2O，它們都具有N–H和O–H氫鍵。當(dāng)比較兩種化合物的熱穩(wěn)定性和Hirshfeld表面分析時(shí)，N–H氫鍵比O–H氫鍵更有利于cyclo-N5–環(huán)的穩(wěn)定 [79]。

4.2. cyclo-N5–的酸度和穩(wěn)定性

Zhang等[80]的量子計(jì)算發(fā)現(xiàn)，五唑陰離子同時(shí)具有σ和π芳香性。π芳香性是由環(huán)狀氮原子的雜化產(chǎn)生的，而孤對(duì)能夠在五元體系中擴(kuò)散，從而產(chǎn)生σ芳香性。應(yīng)該注意的是，這種“雙重芳香性”與金屬芳香族體系中觀察到的不同。在cyclo-N5–中，這些芳族體系是分開的，而在金屬芳族體系中，它們是結(jié)合的[80]。這些競爭性的芳族體系穩(wěn)定了cyclo-N5–。

研究還觀察到，五唑陰離子的雙芳族體系受溶液中酸摩爾比的影響。五唑陰離子與一個(gè)和兩個(gè)水合氫離子結(jié)合會(huì)降低系統(tǒng)的芳香性，使其穩(wěn)定性降低。但是，如果可以在溶液中保持3～4個(gè)摩爾當(dāng)量的水合氫離子，則五唑陰離子能夠克服酸堿中和規(guī)則，并形成氫鍵絡(luò)合物以恢復(fù)其雙重芳香性[80]。通過這種方式，酸性環(huán)境可以使cyclo-N5–穩(wěn)定。此特性很可能是Zhang等[13]開發(fā)的雙甘氨酸亞鐵和m-CPBA裂解以及穩(wěn)定系統(tǒng)之所以如此成功的原因。因?yàn)橹暗钠渌铣煞椒ǘ疾皇撬嵝苑磻?yīng)溶液。

4.3. 金屬cyclo-N5–化合物中的鍵合

多年來，人們已經(jīng)對(duì)各種金屬陽離子與cyclo-N5–形成絡(luò)合物的能力進(jìn)行了研究[11,81–91]。已計(jì)算出的金屬-五唑絡(luò)合物（五唑鹽）具有三種可能的配位模式：單齒狀（η1-N5）、雙齒狀（η2-N5）和類茂金屬（η5-N5）。單配體和二齒配體涉及五唑陰離子的σ鍵，而類茂金屬的配位涉及π鍵（圖12）[11]。在堿金屬（Na和K）和堿土金屬（Mg、Ca、Sr和Ba）的五唑鹽中，通過計(jì)算觀察到η2-N5配位，而且大多數(shù)絡(luò)合物是平面的[84,85]。鋰是唯一異常值，因?yàn)樗鼉A向于η5-N5的配位形式 [11]。人們對(duì)幾種過渡金屬和稀土金屬的五唑鹽也進(jìn)行過計(jì)算研究，對(duì)于含單和雙五唑的化合物，同時(shí)觀察到η2-N5和η5-N5的配位。此外，研究還發(fā)現(xiàn)η1-N5對(duì)于多五唑結(jié)構(gòu)更有利[86–89]。金屬-五唑絡(luò)合物的鍵合模式的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與所計(jì)算值不同。在與已通過實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)的金屬-五唑絡(luò)合物進(jìn)行比較時(shí)，僅觀察到五唑陰離子以單齒方式進(jìn)行配位，其中環(huán)中的任何一個(gè)氮原子至所有5個(gè)氮原子均可形成單齒鍵，最多可形成5個(gè)分離的金屬陽離子[92]。實(shí)驗(yàn)中還沒有觀察到雙齒和類茂金屬的結(jié)構(gòu)[13–18,81,93]。

5. 含能五唑鹽化合物

圖12. 五唑鹽的配位模式。

計(jì)算研究已經(jīng)預(yù)測(cè)了含有五唑鹽的化合物的許多穩(wěn)定形式，并且還試圖預(yù)測(cè)其作為高能材料的性能[8,45–50,94]。這類研究是無價(jià)的，因?yàn)樗鼈兺ǔＳ兄谥笇?dǎo)實(shí)驗(yàn)人員進(jìn)行綜合設(shè)計(jì)，并且在某些情況下，還可以進(jìn)一步佐證實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如Christe等[94]的最新工作）。盡管計(jì)算研究遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了實(shí)驗(yàn)研究，但在過去幾年已通過實(shí)驗(yàn)獲得了幾種類型的高能五唑絡(luò)合物。因?yàn)槊芏?、生成熱和分解溫度都已確定，所以這些化合物中的大多數(shù)都作為高能材料被檢測(cè)。利用這些性質(zhì)，人們已經(jīng)通過計(jì)算預(yù)測(cè)了幾種五唑鹽的爆炸性能（即爆轟壓力和速度）?；谖暹虻呐湮痪酆衔铮╟oordination polymer, CP）也已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)獲得[81]。在大多數(shù)情況下，由于金屬-無機(jī)骨架（metal-inorganic framework, MIF）的密度低，因此相比于作為高能粒子，它們更適用于研究五唑的鍵合模式。這些材料中的大部分因其爆轟速度或敏感度而沒有得到進(jìn)一步表征。由于對(duì)這些化合物的爆轟參數(shù)最感興趣，因此我們僅討論被充分表征為高能材料的化合物，包括其爆轟速度、壓力和敏感性（圖13）。表1總結(jié)了所有討論的化合物的性質(zhì)[2,16,19–22,81,96]。

5.1. 熱穩(wěn)定性

在報(bào)道的這些化合物中，三維（3D）MIF化合物17具有最高的分解溫度（129 ℃）。其結(jié)構(gòu)表明，五唑環(huán)中的平均N–N鍵長度為1.323 ?，長度介于單鍵和雙鍵之間[16]?；衔镏械拿總€(gè)五唑氮也與鈉離子鍵合，5個(gè)配位的鈉離子幾乎與五唑環(huán)共面[16]。由鈉、五唑和氧離子配位產(chǎn)生的3D結(jié)構(gòu)包括環(huán)應(yīng)變、螯合、橋聯(lián)作用和靜電力，這歸因于相對(duì)于含五唑的化合物的高熱穩(wěn)定性[16]。

圖13. 表1中所述的含五唑的高能化合物。1～16：高能鹽；17、18：三維（3D）MIF；19、20：3D CP。化合物17～20的結(jié)構(gòu)可在表1列出的相應(yīng)參考文獻(xiàn)中找到。

表1 含能五唑鹽化合物的能量性質(zhì)

含能五唑非金屬鹽取決于抗衡陽離子和氫鍵的熱穩(wěn)定性[20]。對(duì)于這類化合物，在進(jìn)一步分解發(fā)生之前，五唑環(huán)的分解幾乎總是伴隨著HN3氣體的形成。這種進(jìn)一步的分解取決于抗衡陽離子[20]?；衔?1具有所有含能五唑非金屬鹽的最高分解溫度（124.8 ℃）[21]。五唑環(huán)中的每個(gè)氮原子都與抗衡陽離子形成氫鍵，每個(gè)抗衡陽離子與兩個(gè)相鄰的五唑環(huán)之一接近共面[21]。該化合物相對(duì)較高的熱穩(wěn)定性歸因于其廣泛的氫鍵作用[21]。具有相對(duì)最低的熱穩(wěn)定性的化合物是化合物4，其分解溫度為80.8 ℃ [20]。該化合物缺乏氫鍵合能力和配位鍵[20]。通常，大多數(shù)五唑鹽在110 ℃以下會(huì)分解。

5.2. 機(jī)械感度

通常，機(jī)械感度（即對(duì)摩擦和沖擊的敏感度）取決于化合物內(nèi)的分子間相互作用[3]。機(jī)械感度隨著氫鍵的增加和固態(tài)下的逐層堆積而增加，因?yàn)檫@些相互作用能夠吸收機(jī)械能，并將其轉(zhuǎn)化為動(dòng)能，以層滑動(dòng)的形式出現(xiàn)[21]。化合物5、12和13對(duì)沖擊和摩擦不敏感[沖擊感度（impact sensitivity, IS）> 40 J，摩擦感度（friction sensitivity, FS）> 120 N] [21]。這取決于它們的逐層堆疊模式，其中各層之間存在π-π相互作用[21]。還應(yīng)注意的是，在化合物5、12和13的各層之間觀察到的氫鍵和π-π相互作用比其他化合物更強(qiáng)[21]。與其相反的是，化合物9和18缺乏這些功能，因此對(duì)機(jī)械刺激最敏感。一般而言，含五唑鹽的化合物比傳統(tǒng)炸藥（如TNT、RDX和HMX）的機(jī)械穩(wěn)定性更強(qiáng)（表1）。

5.3. 爆轟性能

爆轟性能在很大程度上取決于分子的密度和生成的熱量[20]。本文所提供的20種化合物均具有相對(duì)較低的密度。僅有6種具有超過TNT的密度（1.65 g·cm–3），但是與傳統(tǒng)炸藥（–59～80 kJ·mol–1）相比，因?yàn)樗谢衔锏牡坑兴黾?，所以它們的生成熱都很高?5.2～1362.4 kJ·mol–1）（表1）。據(jù)此，可以得出結(jié)論，含五唑的化合物的性能將在很大程度上反映生成熱。此外，在不斷尋找新的高能五唑時(shí)，應(yīng)將重點(diǎn)放在具有高密度潛力的化合物上。高密度五唑與先天形成的五唑陰離子的高熱量相結(jié)合，將使材料具有非常高的性能?；衔?、6、8和11的爆轟速度最高，且均超過HMX?；衔?1的有趣之處在于，其生成熱是雙胍高生成熱（1618 kJ·mol–1）的結(jié)果，這表明通過引入高生成熱的陽離子可以增加含五唑的化合物的生成熱[21]。與富含氮的五唑鹽化合物相比，五唑金屬鹽化合物通常具有較高的密度，但性能較低。例如，化合物18具有3.105 g·cm–3的極高密度，但其爆轟速度僅為7782 m·s–1，因?yàn)榇蟛糠置芏葋碜匀狈δ芰亢康你y陽離子。在氮含量較低的五唑非金屬化合物（如化合物4）中，可以看到相同類型的低性能，其爆轟速度為5880 m·s–1。在上面顯示的20種化合物中，有13種的爆轟速度高于TNT。

6. 結(jié)論

最近，實(shí)驗(yàn)室有效地從ArN5中規(guī)模制備五唑陰離子，使得大眾對(duì)五唑陰離子及其衍生物的興趣大大增加?；跀?shù)十年對(duì)計(jì)算預(yù)測(cè)的興趣，這一進(jìn)展最終使高能五唑領(lǐng)域的研究得以確立并蓬勃發(fā)展，目前已知的五唑陰離子的許多高能衍生物已被充分表征。五唑的生成熱極高，因此預(yù)示其未來將會(huì)被用于高能材料。然而，在運(yùn)用五唑之前，人們需要具有更高熱穩(wěn)定性的衍生物。實(shí)驗(yàn)工作之前進(jìn)行的計(jì)算工作在指導(dǎo)合成工作和基于五唑的新型高能材料的開發(fā)方面具有不可估量的價(jià)值，這佐證了實(shí)驗(yàn)者和理論家之間可能產(chǎn)生的生產(chǎn)協(xié)同作用。

Acknowledgements

We thank the grant from Army Research Office (ARO)(W911NF-18-1-0463), the Office of Naval Research (ONR)and Purdue University for the support of our lab.

Compliance with ethics guidelines

Dominique R. Wozniak and Davin G. Piercey declare that they have no conflict of interest or financial conflicts to disclose.