朱培珂 ，桂 晶 ，路 輝，楊志文，崔明月，李大朋 *，楊軍征，王青華，王 艷，

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京100083；2.安科工程技術研究院（北京）有限公司，北京100083；3.中國石油國際勘探開發(fā)有限公司，北京，100034）

電化學噪聲（Electrochemical Noise）是指電化學動力學中的狀態(tài)參量（電位、電流）隨機非平衡的波動現(xiàn)象。對電化學噪聲測試結果分析的方法主要包括頻域分析以及時域分析。其中時域分析主要是利用電位噪聲標準偏差、電流噪聲標準偏差、孔蝕指數(shù)LI評價腐蝕類型與腐蝕速率大小。一般認為，LI取值接近1 時，表明孔蝕的產(chǎn)生；當LI值處于0.1～1 之間時，預示著局部腐蝕的發(fā)生；LI值接近于零則意味著電極表面出現(xiàn)均勻腐蝕或保持鈍化狀態(tài)［1-3］。

近年來，電化學噪聲技術作為一門新興的監(jiān)測手段在腐蝕防護領域得到了長期的發(fā)展［4-9］。在現(xiàn)場實際應用過程中，線性極化探針技術作為監(jiān)測全面腐蝕技術已經(jīng)有了初步的應用［10］，而在局部腐蝕監(jiān)測方面暫時還沒有有效的監(jiān)測手段。目前已有文獻報道電化學噪聲技術在研究不銹鋼局部腐蝕過程中的應用［11］，本文通過人為制造局部腐蝕，并通過電化學噪聲技術及電化學阻抗技術對局部腐蝕過程進行對比，對電化學噪聲技術在局部腐蝕過程中的應用進行相應的研究。

1 實驗方法

試驗材料為304 不銹鋼，化學成分如表1 所示。電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm，試樣底面用銅導線焊接后用環(huán)氧樹脂（100 g 環(huán)氧樹脂+10 g鄰苯二甲酸二丁酯+7 g 乙二胺）封樣。測試面用水砂紙逐級打磨至1000#、并進行拋光，然后依次用酒精、丙酮除油，去離子水洗凈，冷風吹干備用。

表1 304不銹鋼的化學成分Tab.2 Chemical composition of 304 stainless steel

溶液采用3.5%NaCl，配制實驗溶液時，使用蒸餾水或去離子水和符合國家標準或行業(yè)標準中的分析純級別的試劑。試驗均在室溫下進行。

電化學測試均使用GAMRY INTERFACE1000電化學工作站進行實驗。電化學測試前，使用恒電流極化方式在電化學試樣表面人工制造腐蝕坑。具體方法如下：采用三電極體系，工作電極為封固的實驗待測試樣，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，分別施加電流密度為2 mA……cm-2的恒電流極化6 h、24 h 和48 h。使用ECLIPSE LV150N 金相顯微鏡下觀察試樣極化不同時間試樣表面腐蝕坑形貌。

電化學噪聲測試具體方法如下：使用人工制造腐蝕坑方法，恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后停止極化，分別將輔助電極更換為封固的實驗待測試樣電極，待試樣體系回復至開路電位后進行電化學噪聲測試，電化學噪聲測試示意圖如圖1 所示［12］，測試結果使用GAMRY ESA410 數(shù)據(jù)處理軟件進行分析。

線性極化曲線測試具體方法如下：使用人工制造腐蝕坑方法，恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后停止極化，待試樣體系恢復至開路電位后進行線性極化測試，測試電位為?20 mV ～+20 mV（相對于開路電位），掃描速率為0.125 mV……s-1，測試結果使用GAM-RYINTERFACE1000 電化學工作站自帶數(shù)據(jù)處理軟件進行分析。

圖1 電化學噪聲測試示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrochemical noise measurement

交流阻抗譜圖測試方法如下：使用人工制造腐蝕坑方法，恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后停止極化，待試樣體系恢復至開路電位后進行電化學交流阻抗測試，其中測試頻率范圍為105Hz ～10-2Hz，振幅10 mV。試驗數(shù)據(jù)使用交流阻抗數(shù)據(jù)擬合軟件進行擬合。

2 結果與分析

2.1 恒電流極化后試樣表面形貌觀察

圖2 恒電流極化不同時間后試樣表面腐蝕形貌Fig.2 Surface corrosion morphology of samples after different time of constant cur-rent polarization

圖 2 所示為經(jīng)恒電流極化 6 h、24 h 和 48 h 后電化學試樣表面腐蝕形貌圖。從圖中可以看出，當恒電流極化時間為6 h 時，試樣表面可以觀察到直徑約為5 μm 的局部腐蝕坑，說明在不銹鋼試樣表面已經(jīng)開始發(fā)生局部腐蝕；當恒電流極化時間為24 h時，在試樣表面已經(jīng)觀察到直徑約為30～40 μm 的局部腐蝕坑群，此外還能觀察到多個直徑較小的局部腐蝕坑；當恒電流極化時間為48 h 時，不銹鋼試樣表面腐蝕坑進一步增多，以直徑為10～20 μm 的局部腐蝕坑為主，并且局部腐蝕坑密度較恒電流極化6 h以及恒電流極化24 h均呈現(xiàn)增大的趨勢。

2.2 電化學噪聲測試

圖 3 所示為經(jīng)恒電流極化 6 h、24 h 和 48 h 后進行電化學電流噪聲測試譜圖。通過對電化學噪聲測試數(shù)據(jù)進行時域分析，得到恒電流極化不同時間對應的電化學噪聲數(shù)據(jù)如表1所示。從表2中可以看出當試樣經(jīng)恒電流極化6 h和極化24 h后的點蝕指數(shù)LI均達到0.8 以上，即發(fā)生局部腐蝕可能性很大，與圖2 中式樣表面腐蝕形貌相符合。試樣極化48 h 后點蝕指數(shù)為0.3，對比試樣表面微觀照片，可能是由于試樣表面點蝕坑數(shù)量增多，已呈現(xiàn)出均勻腐蝕的跡象。

圖 4 為恒電流極化 6 h、24 h 和 48 h 后進行電化學電位噪聲測試譜圖。從測試譜圖中可以看出，恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后的電位噪聲圖中均能看到電位的瞬態(tài)峰，即對應不銹鋼表面亞穩(wěn)態(tài)點蝕的萌發(fā)、生長與消亡的過程。恒電流極化48 h后電化學電位噪聲譜圖瞬態(tài)峰的生長與消亡周期已呈現(xiàn)明顯縮短的趨勢，代表大量的腐蝕坑的形成，與試樣表面腐蝕形貌分析相吻合。

2.3 線性極化測試

圖3 恒電流極化不同時間后電化學電流噪聲測試譜圖Fig.3 Spectrum of electrochemical current noise after constant current polarization for different time

表2 恒電流極化不同時間后電化學噪聲數(shù)據(jù)分析結果Tab.2 Analysis of electrochemical noise data after constant current polarization for different time

采用電流密度為2 mA……cm-2的恒電流極化預處理6 h、24 h 和48 h 的電化學試樣線性極化曲線如圖5 所示。當電流為0 A 時，對應極化曲線的斜率即為極化電阻值，從圖中可以看出，隨著恒電流極化的時間增加，電流為0 A處的極化曲線的斜率（即極化電阻）是逐漸下降的，由線性極化探針腐蝕速率可知，對應的腐蝕速率是逐漸增加的，通過電化學軟件擬合出的極化電阻以及腐蝕速率如表3所示。

2.4 電化學交流阻抗測試

圖 6 所示為經(jīng)恒電流極化 6 h、24 h 和 48 h 后進行電化學交流阻抗測試譜圖。其中圖6（a）與圖6（c）為Bode圖，圖6（b）為Nyquist圖。

從圖6（a）Bode圖中可以看出，隨著恒電流極化時間從6 h 增加至48 h，低頻阻抗值從4×104逐漸下降到4×103，這種現(xiàn)象是由于鈍化膜的破裂和穩(wěn)態(tài)點蝕的形成導致了低頻阻抗值的下降，可以表明當恒電流極化48 h后，不銹鋼試樣表面的腐蝕情況與恒電流極化6 h相比已呈現(xiàn)嚴重的趨勢。

從圖 6（b）Nyquist 圖中可以看出，當恒電流極化時間分別為24 h和48 h時，Nyquist圖中阻抗弧均呈現(xiàn)兩個弧，同時在圖6（c）Bode 圖中，均能觀察到譜圖對應的兩個時間常數(shù)。當恒電流極化時間為6 h時，圖6（b）Nyquist圖中呈現(xiàn)出一個弧，并且對應的弧半徑較大，對應的圖6（c）Bode 圖中，可觀察到不太明顯的兩個時間常數(shù)。從文獻中可知［13］，當不銹鋼試樣表面形成穩(wěn)態(tài)的點蝕時，等效電路如圖7所示，其中Rs為溶液電阻，Qdl為雙電層電容，Ri為點蝕處溶液電阻，Qpit為點蝕處表面與溶液之間界面的雙電層電容，Rpit為與點蝕相關的電荷轉(zhuǎn)移電阻。恒電流極化不同時間的電化學阻抗譜等效電路擬合參數(shù)值如表4 所示。從擬合參數(shù)可以看出，隨著恒電流極化時間的增加，代表與點蝕相關的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rpit呈現(xiàn)出下降的趨勢，其中從恒電流極化6 h 增加至恒電流極化48 h，與點蝕相關的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rpit下降了一個數(shù)量級，這代表著隨著恒電流極化時間增加，點蝕發(fā)生越發(fā)容易，這與電化學噪聲、線性極化、微觀形貌的觀察結果是一致的。

圖4 恒電流極化不同時間后電化學電位噪聲測試譜圖Fig.4 Spectrum of electrochemical potential noise after constant current polarization for different time

圖5 恒電流極化預處理不同時間后的線性極化曲線圖Fig.5 Spectrum of linear polarization after constant current polarization for different time

表3 恒電流極化預處理不同時間后的線性極化擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Linear polarization fitting data for different time

圖6 恒電流極化不同時間后電化學阻抗譜圖Fig.6 Electrochemical impedance spectra after constant current polarization for different time

3 討論

圖7 不銹鋼表面形成點蝕時對應的等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram of pitting on stainless steel surface

表4 恒電流極化預處理不同時間后的電化學阻抗譜的擬合參數(shù)Tab.4 Linear polarization fitting data for different time

從電化學噪聲測試結果可以看出，經(jīng)恒電流極化6 h、24 h 和48 h 后不銹鋼試樣表面的局部腐蝕是可以通過電化學噪聲進行監(jiān)測。電化學交流阻抗測試結果也是電化學噪聲測試結果的印證。目前國內(nèi)的石油煉化行業(yè)目前應用電化學噪聲還不多見，韓磊［14］等提到某煉化公司1#常壓塔塔頂空冷器入口位置安裝了基于線性極化電阻技術以及電化學噪聲技術的Concerto MK II 腐蝕監(jiān)測系統(tǒng)，為技術人員提供實時、直觀的腐蝕信息以及腐蝕規(guī)律變化。在國內(nèi)其余石油行業(yè)并沒有電化學噪聲技術的實際應用報道，但是考慮到石油行業(yè)領域腐蝕類型繁多，局部腐蝕發(fā)生危害大，并且常規(guī)的腐蝕監(jiān)測的手段無法準確監(jiān)測，電化學噪聲技術可以及時發(fā)現(xiàn)局部腐蝕傾向，從而對過程系統(tǒng)實現(xiàn)實時控制，因此電化學噪聲技術在石油行業(yè)有著優(yōu)良的應用前景。

4 結論

（1）采用電化學噪聲技術能夠有效的對不銹鋼試樣表面的局部腐蝕進行監(jiān)測，并且與微觀形貌、線性極化以及電化學阻抗的測試結果相吻合。

（2）電化學噪聲技術在石油行業(yè)局部腐蝕領域監(jiān)測方面有優(yōu)良的應用前景。