李鵬飛，顏武岳

（1.內(nèi)蒙古機電職業(yè)技術(shù)學院，內(nèi)蒙古呼和浩特010070；2.浦湘生物能源股份有限公司，湖南長沙410000）

電廠冷卻水管生垢的問題受到越來越多的關(guān)注［1-2］。污垢沉積在冷卻水管表面會造成銹蝕，降低冷卻效率的同時也將縮短冷卻水管的使用壽命［3-6］。為此，減緩污垢沉積具有重要意義，已成為防止冷卻水管銹蝕同時保證冷卻效率的關(guān)鍵。研究發(fā)現(xiàn)，材料的表面特性對污垢沉積有很大影響，通過降低表面能可以減緩污垢沉積。近年來，低表面能涂層因表現(xiàn)出較好的防垢耐蝕性能，引起越來越多研究者的關(guān)注，相繼研究了Ni-P 鍍層、Ni-W-P 鍍層、Ni-Cu-P 鍍層、Ni-Sn-P 鍍層等鎳基二元和多元合金鍍層的防垢耐蝕性能［7-10］。但是關(guān)于鎳基多元合金復合鍍層的防垢耐蝕性能，目前研究較少。鑒于此種情況，有必要繼續(xù)開展這方面的研究，目的是獲得具有更好防垢耐蝕性能的鎳基多元合金復合鍍層，并推動該鍍層在更多的行業(yè)中應用。

為了便于實驗研究和分析，筆者采用電廠冷卻水管常用的20#鋼片作基體，首先在鋼片表面化學鍍Ni-Co-P 鍍層，然后在優(yōu)化的溶液配方和工藝條件的基礎(chǔ)上，通過向溶液中添加PTFE 制備出Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層，并進一步研究PTFE 濃度對Ni-Co-P/PTFE復合鍍層防垢耐蝕性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗方法

20#鋼片依次經(jīng)除銹、除油、酸洗和水洗處理后，浸入表1所示的溶液中化學鍍Ni-Co-P鍍層。溶液溫度控制在75～95 ℃，溫度波動幅度不超過0.5 ℃，pH值為8.0～10.0，施鍍時間為1 h。

以Ni-Co-P 鍍層的沉積速率作為指標，通過單因素實驗對沉積速率影響較大的因素進行優(yōu)化，得到較優(yōu)的溶液配方和工藝條件。鍍后的鋼片依次經(jīng)清洗、干燥處理，緊接著使用相關(guān)的儀器和方法進行測試。

表1 化學鍍Ni-Co-P鍍層的溶液成分Tab.1 Solution component for electroless plating of Ni-Co-P coating

1.2 測試方法

1.2.1 Ni-Co-P鍍層的沉積速率

使用GL124i-1SCN 型精密電子天平稱重，根據(jù)公式（1）計算得到Ni-Co-P鍍層的沉積速率。

式中：v為沉積速率，μm/h；m為 Ni-Co-P 鍍層的質(zhì)量，g；ρ為 Ni-Co-P 鍍層的密度，取 7.8 g/cm3；S為鋼片表面積，cm3；t為施鍍時間，h。

1.2.2 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的防垢性能

以生垢速率（根據(jù)公式（2）計算得到）作為評價Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層防垢性能的指標。在由氯化鈣、氯化鎂、氯化鈉和碳酸氫鈉配制而成的模擬硬水中進行生垢實驗，硬水溫度為25 ℃保持不變，實驗周期為24 h。

式中：D為生垢速率，g/（m2……h(huán)）；m1、m2分別為鍍后生垢的鋼片質(zhì)量、鍍后未生垢的鋼片質(zhì)量，g；S為鋼片表面積，m2；h為模擬生垢實驗周期，h。

1.2.3 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的表面形貌

使用JSM-6360LV 型掃描電子顯微鏡觀察未生垢及生垢的Ni-Co-P/PTFE復合鍍層表面形貌。

1.2.4 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的耐蝕性能

在3.5%氯化鈉溶液中進行浸泡實驗，溶液溫度為25 ℃保持不變，實驗周期為84 h。以平均腐蝕速率（根據(jù)公式（3）計算得到）作為評價Ni-Co-P/PTFE復合鍍層耐蝕性能的指標。

式中：v為平均腐蝕速率，g/（cm2……h(huán)）；m為Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的質(zhì)量，g；A為 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的表面積，cm2；t為浸泡時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni-Co-P鍍層沉積速率的影響因素優(yōu)化

2.1.1 次磷酸鈉質(zhì)量濃度對沉積速率的影響

檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為45 g/L、丁二酸質(zhì)量濃度為12 g/L、溫度為 90 ℃、pH 值為9.0 時，不同次磷酸鈉質(zhì)量濃度下Ni-Co-P鍍層的沉積速率如圖1所示。從圖1中看出，次磷酸鈉質(zhì)量濃度為10 g/L 時，沉積速率較小，約為7.19 μm/h。隨著次磷酸鈉質(zhì)量濃度從10 g/L 增加到22 g/L，沉積速率呈明顯增大的趨勢，最大值達到10.16 μm/h。在化學鍍?nèi)芤后w系中，次磷酸鈉用作還原劑，其作用是將鎳離子還原成金屬鎳。根據(jù)氧化還原反應基本原理可知，溶液中次磷酸根離子質(zhì)量濃度的增加可以提高還原反應電位，進而促進化學鍍反應進行［11］。

但當次磷酸鈉質(zhì)量濃度超過一定限度，容易造成濃差極化使還原反應電位降低，抑制后續(xù)的化學鍍反應，從而表現(xiàn)出沉積速率達到最大值后轉(zhuǎn)而呈減小的趨勢。綜合分析，次磷酸鈉質(zhì)量濃度為22 g/L最佳。

2.1.2 檸檬酸鈉質(zhì)量濃度對沉積速率的影響

次磷酸鈉質(zhì)量濃度為22 g/L、丁二酸質(zhì)量濃度為12 g/L、溫度為 90 ℃、pH 值為9.0 時，不同檸檬酸鈉質(zhì)量濃度下Ni-Co-P鍍層的沉積速率如圖2所示。從圖2中看出，檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為45 g/L 時，沉積速率達到10.16 μm/h。隨著檸檬酸鈉質(zhì)量濃度從45 g/L 增加至65 g/L，沉積速率呈減小的趨勢，相應地從10.16 μm/h減小到7.8 μm/h。

在堿性化學鍍?nèi)芤后w系中，檸檬酸鈉用作絡(luò)合劑。理論上，檸檬酸鈉質(zhì)量濃度較低時，與金屬離子的絡(luò)合能力弱，溶液中游離金屬離子的質(zhì)量濃度較高，因此沉積速率較大。隨著檸檬酸鈉質(zhì)量濃度增加，檸檬酸鈉與金屬離子的絡(luò)合能力增強，使得溶液中游離金屬離子的質(zhì)量濃度降低，沉積速率隨之減?。?2］。綜合分析，檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為45 g/L最佳。

圖1 不同次磷酸鈉質(zhì)量濃度下Ni-Co-P鍍層沉積速率Fig.1 Deposition rate of Ni-Co-P coating with different mass concentration of sodium hypophosphite

圖2 不同檸檬酸鈉質(zhì)量濃度下Ni-Co-P鍍層沉積速率Fig.2 Deposition rate of Ni-Co-P coating with different mass concentration of sodium citrate

2.1.3 丁二酸質(zhì)量濃度對沉積速率的影響

次磷酸鈉質(zhì)量濃度為22 g/L、檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為45 g/L、溫度為90 ℃、pH 值為9.0 時，不同丁二酸質(zhì)量濃度下Ni-Co-P鍍層的沉積速率如圖3所示。從圖3 中看出，丁二酸質(zhì)量濃度為3 g/L 時，沉積速率約為8.64 μm/h。隨著丁二酸質(zhì)量濃度從3 g/L 增加到12 g/L，沉積速率呈明顯增大的趨勢，最大值達到10.16 μm/h。

在化學鍍?nèi)芤后w系中，丁二酸既可以用作絡(luò)合劑，也可以用作加速劑。當丁二酸質(zhì)量濃度在一定的范圍內(nèi)有利于次磷酸根離子脫氫，使鎳離子的還原加快，進而促進化學鍍反應進行。但隨著丁二酸質(zhì)量濃度從12 g/L 繼續(xù)增加到18 g/L，沉積速率轉(zhuǎn)而呈減小的趨勢。這表明當丁二酸質(zhì)量濃度超過一定限度會抑制化學鍍反應進行。綜合分析，丁二酸質(zhì)量濃度為12 g/L最佳。

圖3 不同丁二酸質(zhì)量濃度下Ni-Co-P鍍層的沉積速率Fig.3 Deposition rate of Ni-Co-P coating with different mass concentration of succinic acid

2.1.4 溫度對沉積速率的影響

次磷酸鈉質(zhì)量濃度為22 g/L、檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為45 g/L、丁二酸質(zhì)量濃度為12 g/L、pH 值為9.0時，不同溫度下Ni-Co-P 鍍層的沉積速率如圖4 所示。從圖4 中看出，隨著溫度從75 ℃升高到95 ℃，沉積速率呈明顯增大的趨勢，相應地從7.42 μm/h增大到約11 μm/h。這表明溫度升高可以促進化學鍍反應進行，其原因是溫度升高為氧化還原反應提供了足夠的能量，使鎳離子的還原加快。但化學鍍?nèi)芤后w系是一個熱力學不穩(wěn)定體系，為了保證溶液的穩(wěn)定性以延長使用周期，溶液溫度不宜太高，以85～90 ℃最合適。

2.1.5 pH值對沉積速率的影響

次磷酸鈉質(zhì)量濃度為22 g/L、檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為45 g/L、丁二酸質(zhì)量濃度為12 g/L、溫度為90 ℃時，不同pH 值下Ni-Co-P 鍍層的沉積速率如圖5 所示。從圖5中看出，隨著pH 值從8.0升高到10.0，沉積速率呈明顯增大的趨勢。根據(jù)Ni-Co-P 鍍層沉積原理，隨著pH 值升高，次磷酸根離子更容易發(fā)生催化脫氫反應，可以在一定程度上促進金屬離子的還原。另外，pH 值升高會改變金屬離子絡(luò)合形式，提高了金屬離子的還原能力，進而使沉積速率增大。

圖4 不同溫度下Ni-Co-P鍍層的沉積速率Fig.4 Deposition rate of Ni-Co-P coating at different temperature

但為了保證溶液的穩(wěn)定性以延長使用周期，pH值不宜太高，否則容易引發(fā)溶液自發(fā)分解，勢必抑制化學鍍反應進行。綜合分析，pH 值為9.0～9.5最佳。

圖5 不同pH值下Ni-Co-P鍍層的沉積速率Fig.5 Deposition rate of Ni-Co-P coating at different pH value

2.2 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的制備

綜合以上分析，較優(yōu)的溶液組成和工藝條件為：硫酸鎳18 g/L、硫酸鈷15 g/L、次磷酸鈉22 g/L、檸檬酸鈉45 g/L、丁二酸12 g/L、硫酸銨65 g/L，溫度90 ℃、pH 值9.0、施鍍時間1 h。通過向溶液中加入不同濃度的PTFE 和適量表面活性劑，制備出六種Ni-Co-P/PTFE復合鍍層，依次命名為復合鍍層A、復合鍍層B、復合鍍層C、復合鍍層D、復合鍍層E以及復合鍍層F。

圖 6 為 PTFE 濃度對 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層中PTFE 質(zhì)量分數(shù)的影響。從圖6 中看出，隨著PTFE濃度從8 mL/L 增加到25 mL/L，PTFE 質(zhì)量分數(shù)呈升高的趨勢，例如，復合鍍層A 中PTFE 質(zhì)量分數(shù)約為1.81%，而復合鍍層D 中PTFE 質(zhì)量分數(shù)達到3.28%。其原因是PTFE 濃度增加使鍍液中處于分散狀態(tài)的PTFE 增多，單位時間內(nèi)越來越多的PTFE 被俘獲進入Ni-Co-P 鍍層中。但當PTFE 濃度超過25 mL/L后，PTFE 質(zhì)量分數(shù)轉(zhuǎn)而呈下降的趨勢。其原因是PTFE 濃度過高導致溶液粘稠，阻礙了鎳離子和次磷酸根離子擴散，從而使通過共沉積進入Ni-Co-P鍍層中PTFE 減少，所以復合鍍層中PTFE 質(zhì)量分數(shù)下降。

圖6 PTFE濃度對Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層中PTFE質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.6 Effect of PTFE concentration on mass fraction of PTFE in Ni-Co-P/PTFE composite coating

2.3 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的防垢性能

圖 7 為 PTFE 質(zhì)量分數(shù)與 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層生垢速率的關(guān)系。從圖7 中看出，隨著PTFE 質(zhì)量分數(shù)從1.81%升高到3.28%，生垢速率呈明顯減小的趨勢，例如：復合鍍層A 的生垢速率為4.05×10-2g/（m2……h(huán)），而復合鍍層D 的生垢速率僅為1.66×10-2g/（m2……h(huán)）。其原因是PTFE 具有化學惰性和很低的表面能［13］，Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層中 PTFE 質(zhì)量分數(shù)越高，其表面能必然越低，可以有效阻止了污垢在復合鍍層表面附著沉積，從而使生垢速率減小，增強了Ni-Co-P/PTFE復合鍍層的防垢性能。

圖7 PTFE質(zhì)量分數(shù)與Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層生垢速率的關(guān)系Fig.7 Relationship between the mass fraction of PTFE and fouling rate of Ni-Co-P/PTFE composite coating

圖8 為未生垢及生垢后的復合鍍層表面形貌。從圖8（a）和圖8（c）中看出，未生垢的復合鍍層A、復合鍍層D 表面除了胞狀凸起物外，其它區(qū)域較為平整光滑。從圖8（b）和圖8（d）中看出，生垢的復合鍍層A 表面的污垢呈集中分布，覆蓋面積較大，而生垢的復合鍍層D 表面的污垢呈稀疏分布，覆蓋面積小。污垢覆蓋面積可以反映復合鍍層的防垢性能，通常情況下，污垢覆蓋面積越小意味著復合鍍層的防垢性能越強。圖7 與圖8 的結(jié)果相吻合，表明復合鍍層D的防垢性能強于復合鍍層A。

2.4 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的耐蝕性能

圖 9 為 PTFE 質(zhì)量分數(shù)與 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層平均腐蝕速率的關(guān)系。從圖9中看出，隨著PTFE質(zhì)量分數(shù)從1.81%升高到3.28%，平均腐蝕速率呈先減小后增大的趨勢。PTFE 具有優(yōu)良的耐蝕性能，被包裹在復合鍍層中可以阻擋氯化鈉溶液向復合鍍層內(nèi)部滲透，從而起到減緩腐蝕的作用。PT-FE 質(zhì)量分數(shù)升高可以使PTFE 在復合鍍層中彌散分布，從而有效阻擋氯化鈉溶液的滲透，因此復合鍍層平均腐蝕速率呈減小的趨勢。相反，PTFE 質(zhì)量分數(shù)降低會導致PTFE 在復合鍍層中分布稀疏，對氯化鈉溶液的阻擋作用減弱，因此復合鍍層平均腐蝕速率呈增大的趨勢。

圖8 未生垢及生垢的復合鍍層表面形貌Fig.8 Surface morphology of the composite coating with-out and with fouling

圖9 PTFE質(zhì)量分數(shù)與Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層平均腐蝕速率的關(guān)系Fig.9 Relationship between the mass fraction of PTFE and average corrosion rate of Ni-Co-P/PTFE composite coating

圖10 為復合鍍層A 和D 浸泡實驗前后的表面形貌。從圖10（a）和圖10（c）中看出，浸泡實驗前，復合鍍層A 和D 表面除了胞狀凸起物外，其它區(qū)域較為平整光滑。從圖10（b）和圖10（d）中看出，浸泡實驗后，復合鍍層A 和D 表面都有隨機分布的蝕坑，前者的蝕坑數(shù)量較多且尺寸較大，后者的蝕坑相對較小。分析認為，蝕坑形成是由于氯離子滲透造成的點蝕行為。復合鍍層D 中PTFE 質(zhì)量分數(shù)較高，彌散分布的PTFE 能有效阻擋氯離子滲透，因此形成的蝕坑相對較小。這與圖9 相吻合，表明復合鍍層D的耐蝕性能強于復合鍍層A。

圖10 不同復合鍍層浸泡實驗前后的表面形貌Fig.10 Surface morphology of different composite coating before and after immersion experiment

綜合以上分析可以看出，PTFE 濃度對Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的防垢耐蝕性能有較大影響，PTFE濃度增加與復合鍍層中PTFE 質(zhì)量分數(shù)先升高后下降有關(guān)聯(lián)性，反映出復合鍍層的防垢耐蝕性能先逐漸增強后有所下降。PTFE 濃度為25 mL/L 時，Ni-Co-P/PTFE復合鍍層表現(xiàn)出較好的防垢耐蝕性能。

3 結(jié)論

（1）通過單因素實驗得到在電廠冷卻水管常用的20#鋼表面化學鍍Ni-Co-P 鍍層較優(yōu)的溶液成分和工藝條件為：硫酸鎳18 g/L、硫酸鈷15 g/L、次磷酸鈉22 g/L、檸檬酸鈉45 g/L、丁二酸12 g/L、硫酸銨65 g/L，溫度90 ℃、pH 值9.0、施鍍時間1 h。在此基礎(chǔ)上，通過向溶液中添加PTFE 制備出Ni-Co-P/PT-FE復合鍍層。

（2）PTFE 濃度對 Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的防垢耐蝕性能有較大影響。PTFE 濃度增加伴隨著生垢速率先減小后增大，與PTFE 質(zhì)量分數(shù)先升高后下降有關(guān)聯(lián)性，反映出復合鍍層的防垢耐蝕性能先逐漸增強后有所下降。

（3）PTFE 濃度為 25 mL/L 時，Ni-Co-P/PTFE 復合鍍層的生垢速率和平均腐蝕速率均最小，依次為1.66×10-2g/（m2……h(huán)）、1.85×10-5g/（cm2……h(huán)），該復合鍍層表現(xiàn)出較好的防垢耐蝕性能。