張長勝

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點實驗室，山東青島 266104)

0 前言

進入工業(yè)時代以來，人類利用化石能源改造世界的能力大大提升。但隨之而來的是頻發(fā)的光化學(xué)煙霧和霧霾天氣，這對人們的生產(chǎn)生活造成了嚴(yán)重影響。大氣中PM2.5以及臭氧是霧霾天氣形成的主要物質(zhì)，而揮發(fā)性有機物(VOCs)是PM2.5和臭氧的重要前體物。根據(jù)世界衛(wèi)生組織的定義，VOCs是指沸點為50～260 ℃的一系列揮發(fā)性化合物。VOCs種類繁多，包括苯系物、烷烴、烯烴、鹵代烴、醛、醚、酸等。VOCs的排放涉及石油冶煉、油氣存儲運輸、化工合成、包裝印刷、化學(xué)噴涂等諸多工藝和過程。在某些特定化工工藝和過程中，涉及揮發(fā)性有機溶劑、有機VOCs廢氣等物種，這些物種與氧氣混合在密閉空間內(nèi)易形成燃爆體系，產(chǎn)生了燃爆風(fēng)險和安全隱患。2017年9月，環(huán)保部出臺《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》，要求全面加強VOCs污染防治工作。VOCs治理方法包括催化消除法、吸附法、生物處理法、等離子體降解法等過程。根據(jù)不同情形，這些方法和過程各自有適合的工藝和領(lǐng)域。催化消除是指在催化劑的作用下VOCs污染物與氧氣反應(yīng)生成無毒無害的CO和HO(及其他產(chǎn)物)的過程。憑借高效節(jié)能、無二次污染和適用范圍廣的優(yōu)點，催化消除成為VOCs治理行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)之一。VOCs的催化消除也成為學(xué)術(shù)界爭相報道的熱點。工業(yè)催化氧化裝置對于VOCs的消除率多在95%以上，其工藝流程見圖1。本文主要對當(dāng)前VOCs催化消除的研究進展進行論述。

圖1 工業(yè)VOCs催化消除裝置流程示意

1 催化反應(yīng)機理

催化氧化反應(yīng)機理的獲得對于理解VOCs催化過程和指導(dǎo)催化劑的設(shè)計具有積極意義。隨著理論計算的發(fā)展和諸多原位在線表征技術(shù)的建立，人們對于VOCs催化氧化的認(rèn)識愈加深入。目前人們對VOCs催化氧化機理的研究多是針對單一種類VOCs污染物的完全氧化，且多用以甲醛、甲苯、丙酮、鹵代烴為代表的典型VOCs分子為模型。根據(jù)目前研究，VOCs的催化氧化多不是直接完全氧化，而是經(jīng)歷了各自不同的小分子中間體。負(fù)載型貴金屬催化劑低溫活性優(yōu)異，催化壽命長，目前有關(guān)于VOCs催化消除機理的研究多集中于貴金屬催化劑對典型VOCs污染物(如脂肪烴、芳香烴)的催化消除。

Wang等研究了片狀TiO負(fù)載的Pt納米粒子對甲苯和丙酮分子的催化氧化行為。使用DRIFT、TPD和質(zhì)譜手段，作者發(fā)現(xiàn)研究體系下甲苯的氧化經(jīng)歷了兩種路徑，見圖2：①先經(jīng)過歧化生成對二甲苯和苯，接著發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成鄰二甲苯，最后經(jīng)縮環(huán)和開環(huán)反應(yīng)被活性氧氧化為CO和HO；②吸附在Pt位點上的甲苯依次被氧化為苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸。隨著反應(yīng)的進行，在活性氧的作用下，苯甲酸開環(huán)生成馬來酸酐、丙酮等小分子，該類小分子最后被氧化為CO和HO。而丙酮和甲苯混合物在Pt/TiO上的催化氧化則遵循各自的分解路徑。

圖2 Pt/TiO2催化劑上甲苯完全氧化機理示意

Dai等研究了CeO負(fù)載的Ru催化劑對于氯苯的催化氧化效果，并研究了其反應(yīng)機理。研究發(fā)現(xiàn)氯苯上的C-Cl共價鍵在Ce/Ce組成的氧還原對上易于發(fā)生斷裂，而解離后的氯苯被吸附在CeO活性位點上的活性氧或晶格氧氧化為CO和HO。吸附在活性位點的Cl物種能夠?qū)е麓呋瘎┑目焖偈Щ?，而研究者發(fā)現(xiàn)所制備的催化劑中RuO或CeO可以使游離的Cl物種發(fā)生Deacon反應(yīng)以Cl的形式脫出，從而保持了催化劑的高活性和高穩(wěn)定性。Taralunga等研究了質(zhì)子型分子篩(HFAU、HBEA、HMFI、HMCM-22)負(fù)載Pt催化劑的鄰二氯苯催化氧化性能，提出了鄰二氯苯在分子篩上的氧化遵循六中心配位原則，見圖3，兩分子的鄰二氯苯與分子篩質(zhì)子酸中心發(fā)生反應(yīng)，第一個氯苯分子直接與H反應(yīng)釋放HCl，第二個鄰二氯苯分子則與第一個鄰二氯苯反應(yīng)生成氯苯和分子篩骨架吸附活性物種，活性物種則與氧氣反應(yīng)生成CO、HO和HCl，并重新釋放分子篩質(zhì)子酸中心。分子篩負(fù)載的Pt則促進了分子篩骨架活性物種的分解。

圖3 質(zhì)子型分子篩催化消除鄰二氯苯反應(yīng)機理

2 催化劑制備

大氣污染治理已經(jīng)成為一項全球課題，世界上較多研究機構(gòu)開展了VOCs催化消除的研究工作。催化劑的構(gòu)筑是催化燃燒法治理VOCs技術(shù)的核心。一般來講，催化劑包括活性位點，載體和助劑?；钚晕坏姆稚⒊潭取⒚芏?、與載體的相互作用以及助劑的活化和電子傳遞能力對于催化劑的催化性能有直接影響。而在實際應(yīng)用中，催化劑生產(chǎn)和使用需要綜合考慮制備成本、機械強度、水熱穩(wěn)定性、循環(huán)性能等因素。目前用于VOCs消除的催化劑主要分為非貴金屬氧化物及其復(fù)合物類、鈣鈦礦類和負(fù)載型貴金屬類催化劑。

2.1 非貴金屬氧化物及其復(fù)合物催化劑

非貴金屬氧化物及其復(fù)合物憑借其獨特的氧化能力使得其對VOCs具有催化氧化作用，ZrO、CeO、MnO、CuO等均可以用于揮發(fā)性有機物的催化消除。在眾多氧化物材料中，MnO具有低廉的合成成本和優(yōu)異的催化性能，被認(rèn)為是最具有商業(yè)化前景的催化材料之一。Mn基氧化物優(yōu)異的氧化能力來源于其晶格氧及Mn/Mn或Mn/Mn混合價態(tài)的共同作用。Chen等合成了不同載體(AlO、TiO、SiO、CeO以及ZrO)負(fù)載的MnO基催化劑，并研究其在O輔助條件下對氯苯的催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)Mn/AlO對氯苯具有最高的轉(zhuǎn)化率(120 ℃，82.9%)，這是材料表面氧吸附能力、氧化還原能力和酸性綜合作用的結(jié)果。Chen等將CeO引入了MnO基底，制備了均相的CeO/MnO催化劑見圖4，發(fā)現(xiàn)其相比單一的MnO和CeO均具有更好的甲苯催化燃燒效果。分子篩是一種典型的多孔材料，經(jīng)離子交換的分子篩材料對VOCs也具有催化消除功能。Diaz等人研究了過渡金屬離子(Mn/Co/Fe)交換的A分子篩和X分子篩的己烷催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)Mn交換的CaA分子篩具有最高的的己烷氧化活性，這是因為Mn與分子篩骨架具有更強的相互作用。

圖4 催化劑的TEM表征

2.2 鈣鈦礦類催化劑

鈣鈦礦類催化劑的化學(xué)通式是ABO(A為La，Y，Ce，Nd等，B為Co，Mn，F(xiàn)e，Ni等)，其組成多變，在催化、光電、能源領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，成為當(dāng)前炙手可熱的功能材料，在各大主流期刊頻頻亮相。鈣鈦礦型氧化物在VOCs的催化消除中也具有優(yōu)異的表現(xiàn)。Pan等制備了雙鈣鈦礦類型(LaCoMnO和LaCuMnO)的催化劑用于甲苯的催化消除，研究結(jié)果顯示:相比于單鈣鈦礦類型的催化劑,LaCoMnO和LaCuMnO具有更好的甲苯轉(zhuǎn)化性能。Deng等人構(gòu)筑了納米棒和納米線形貌的單晶鈣鈦礦類LaSrCoO，發(fā)現(xiàn)納米棒狀鈣鈦礦材料能夠在245 ℃條件下實現(xiàn)甲苯的完全氧化，該類鈣鈦礦材料豐富的表面氧空穴和獨特的單晶結(jié)構(gòu)使得其相比于常規(guī)多晶鈣鈦礦具有更加優(yōu)異的甲苯催化消除性能。傳統(tǒng)鈣鈦礦類材料比表面積和孔隙度較低，致使活性位點只分布于催化劑表面，不發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)也使得物料的傳質(zhì)擴散受到限制。鈣鈦礦中催化劑更高的比表面積有利于活性中心的充分暴露，因此提高鈣鈦礦比表面積成為VOCs污染物消除的關(guān)鍵因素。Zhang等以SBA-15分子篩為硬模板制備了具備超高比表面積的介孔LaFeO催化劑用于一氯甲烷的催化消除。該材料(圖5)相比于傳統(tǒng)凝膠法合成的LaFeO材料具有明顯高的比表面積(158 m/g，傳統(tǒng)為19 m/g)，在一氯甲烷的催化氧化中具有更優(yōu)異的催化性能。Nair等人使用介孔硅基KIT-6作為模板合成了介孔LaBO(B=Mn，Co，F(xiàn)e)，在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中相比于傳統(tǒng)LaCoO和LaFeO取得更加優(yōu)異的催化性能。使用介孔模板法合成的具有不同孔結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦類材料成為VOCs催化消除的潛在理想材料。

圖5 介孔LaFe鈣鈦礦類材料合成示意

2.3 負(fù)載型貴金屬催化劑

非貴金屬氧化物、鈣鈦礦類材料被研究多年，但是其催化起燃溫度仍有待降低，貴金屬催化劑在這方面具有獨特優(yōu)勢。負(fù)載型貴金屬催化劑是指以貴金屬(一般指Pt、Pd、Au等)為活性組分，并將其負(fù)載在載體(過渡金屬氧化物、分子篩、氧化鋁、粘土等)上形成的催化劑。貴金屬催化劑催化消除VOCs具有起燃溫度低、催化性能穩(wěn)定等特點，其中Pt、Pd兩種貴金屬相比于其他貴金屬具有更加優(yōu)異的催化氧化能力，在VOCs治理中具有更廣泛應(yīng)用。

Wu等報道了炭負(fù)載的Pt催化劑相比于AlO負(fù)載在BTX催化消除中具有明顯優(yōu)異性能，這是因為活性炭對有機物具有優(yōu)異的吸附性能，加快了反應(yīng)物到活性位點上的遷移速度。沸石分子篩是一種由SiO或PO組合構(gòu)成的三維四連接骨架，具有較大的比表面積，優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性，可調(diào)節(jié)的酸性以及可調(diào)變的孔道結(jié)構(gòu)，成為一種優(yōu)異的VOCs催化氧化載體。Chen等發(fā)展了一種富鋁Beta分子篩負(fù)載的Pt(2.2 nm)催化劑用以甲苯的催化燃燒。相比于TEA合成的Beta分子篩，以晶種法合成的富鋁Beta具有更低的甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度(147 ℃)，見圖6。這是因為富鋁Beta分子篩具有更高的K濃度和較少末端硅羥基。K有助于更多Pt的生成，更多的K和末端硅羥基則利于甲苯分子在活性位點上的吸附。作者研究了Pt納米顆粒大小對于Pt/ZSM-5甲苯催化燃燒性能的影響，發(fā)現(xiàn)在Pt粒子大小為1.9 nm時候具有最低的甲苯完全轉(zhuǎn)化溫度，這是催化劑上Pt比例和Pt分散度二者平衡的結(jié)果。該研究結(jié)果對于新型VOCs催化消除催化劑的制備具有借鑒意義。除分子篩外，TiO、CeO、氧化鋁等也被認(rèn)為是優(yōu)異的VOCs催化劑載體。

圖6 制備的不同分子篩基催化劑的甲苯催化消除率隨溫度變化曲線

3 總結(jié)和展望

VOCs污染物對于人們身體健康和生存環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害，開發(fā)具有商業(yè)化前景的VOCs治理新技術(shù)勢在必行。催化消除治理VOCs污染物具有消除溫度低、節(jié)能、無二次污染和適用范圍廣的優(yōu)點，是最有效、最具前景的VOCs消除方法之一。廣大科技工作者針對催化劑和相關(guān)配套工藝開發(fā)開展了諸多研究，并在實際生產(chǎn)生活中進行了應(yīng)用。綜合反應(yīng)特點和前期研究報道，以下幾點可能是未來VOCs催化消除領(lǐng)域的發(fā)展趨勢。

a)催化劑種類的拓展。目前針對于VOCs催化氧化的催化劑主要有金屬氧化物類、鈣鈦礦類和負(fù)載型貴金屬類催化劑。但是VOCs分子種類的多樣性，決定了催化劑的復(fù)雜性。如烷烴、烯烴、醛、醚、醇、酚化學(xué)性質(zhì)均不同，同一種催化劑對于其催化氧化能力不一。因此對多種類VOCs均具有優(yōu)異催化性能的復(fù)合催化劑或者對某工藝具有獨特普適性的新型催化劑開發(fā)仍有待進一步研究，如何根據(jù)VOCs催化消除反應(yīng)的特點，形成催化劑設(shè)計理論，設(shè)計新型高效、廉價、易于回收利用的催化材料也是研究趨勢之一。

b)催化劑合成成本的降低。催化劑能否在工業(yè)上應(yīng)用，很大程度上取決于催化劑的制備成本。鈣鈦礦類和非貴金屬氧化物及其復(fù)合物制備領(lǐng)域人們發(fā)表研究論文較多，雖然其合成成本低廉(相比于貴金屬催化劑)，但是其工業(yè)應(yīng)用仍然較少。這是因為其催化活性較低，需要頻繁更換催化劑或降低反應(yīng)空速。而負(fù)載型貴金屬催化劑需要使用相當(dāng)量的貴金屬，制備成本較高。如何獲得兼具優(yōu)異性能和適宜制備成本的VOCs消除劑仍然是未來發(fā)展的趨勢。

c)混合VOCs污染物催化消除反應(yīng)的機理研究。隨著表征手段的進步，人們可以借助掃描電鏡、透射電鏡、原位紅外、氣質(zhì)聯(lián)用、理論計算等手段研究VOCs催化氧化過程，機理研究多是針對具體某一種VOCs分子。但是實際工業(yè)生產(chǎn)中往往是對多種混合VOCs污染物進行催化消除。因此有必要對特定VOCs混合物的消除機理進行研究。只有形成貼合于實際工業(yè)生產(chǎn)VOCs的催化消除反應(yīng)機理，才能有針對性的設(shè)計催化劑。