趙辰陽

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266104)

1 背景介紹

隨著化石能源的日近枯竭，化石能源所帶來的環(huán)境污染以及氣候問題日益嚴(yán)峻，開發(fā)和利用清潔高效的新型能源、優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)已經(jīng)成為當(dāng)今科技界的戰(zhàn)略重點。氫元素在地球上含量豐富，并且在所有能源中氫氣質(zhì)量能量密度最高。氫氣的燃燒產(chǎn)物只有水而不會產(chǎn)生溫室氣體和其他污染物，因此，氫能作為重要的二次清潔能源在全球能源結(jié)構(gòu)升級過程中有著舉足輕重的作用。氫能可以廣泛應(yīng)用于能源化工、交通運輸、煉化冶金、熱電聯(lián)供、航空航天、半導(dǎo)體電子工業(yè)等眾多領(lǐng)域，氫能產(chǎn)業(yè)的良性發(fā)展將為未來人們的生產(chǎn)生活帶來更多的便利。然而，作為二次能源，氫氣不能直接從自然界得到，只能通過斷裂烴類C-H鍵或水、醇類O-H鍵等途徑獲得，其中烴類(如CH)水蒸氣重整是目前工業(yè)生產(chǎn)氫氣主要的方法。傳統(tǒng)的氫氣分離和提純工藝，占據(jù)了氫氣生產(chǎn)過程中能耗和資金投入的很大一部分?？v觀整個氫能產(chǎn)業(yè)鏈，從氫氣的原始制備到分離提純后的儲存運輸，最后到氫能的綜合利用等過程，氫氣的分離提純起到了承前啟后的關(guān)鍵作用，氫氣的純度是否達(dá)標(biāo)將直接影響著整個氫能產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展。變壓吸附等傳統(tǒng)氫氣分離技術(shù)采取去雜純化的方式，受熱力學(xué)平衡、吸附平衡或化學(xué)平衡限制，痕量雜質(zhì)如Ar、He、N等脫除困難，難以得到超純氫氣。與此同時，其資本前期投入高，設(shè)備能耗大，運行維護(hù)費用較高等缺點限制著傳統(tǒng)分離工藝的可持續(xù)發(fā)展。因此，發(fā)展安全、清潔、高效的氫氣分離提純技術(shù)具有至關(guān)重要的戰(zhàn)略意義。金屬鈀由于其特殊的原子結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的氫氣吸附和解離能力。以金屬鈀為載體的鈀膜對氫氣具有單一選擇滲透性能，其材料設(shè)備投資少、能耗低，分離過程安全可靠，工藝流程簡單緊湊，同時可以連續(xù)快速生產(chǎn)高質(zhì)量的高純氫氣產(chǎn)品，在氫氣分離提純和超純氫氣的制備方面顯示出極大的技術(shù)優(yōu)勢，因此基于鈀膜的氫氣分離技術(shù)受到了業(yè)界的廣泛關(guān)注。

2 鈀膜選擇性透氫機(jī)理

不同于聚合物膜、陶瓷膜、分子篩膜等對氫氣分離提純過程遵循Knudsen擴(kuò)散、分子尺度篩分、表面吸附擴(kuò)散等原理，金屬鈀膜對氫氣具有單一選擇透過的能力，鈀膜分離氫氣遵循“溶解-擴(kuò)散”原理，如圖1所示：氫分子(H)由氣相環(huán)境中通過外擴(kuò)散向鈀膜表面轉(zhuǎn)移；H在鈀膜表面發(fā)生化學(xué)吸附；H在鈀膜表面解離為氫原子(H)；H溶解于鈀膜體相中，形成Pd-H固溶體；在濃度梯度的作用下，H從高壓側(cè)向低壓側(cè)擴(kuò)散；H在低壓側(cè)的鈀膜表面析出，并聚合成氫分子；氫分子從鈀膜表面脫附，并擴(kuò)散至氣相環(huán)境中。

圖1 鈀膜透氫過程示意

鈀膜分離氫氣過程同時遵循Fick第一定律，滿足方程(1)。其中鈀膜透氫的推動力是鈀膜兩側(cè)的氫氣分壓差，氫氣分子從分壓高的一側(cè)向分壓低的一側(cè)滲透。如果氫原子的溶解度(H/Pd)遠(yuǎn)小于1，那么Pd-H固溶體遵循理想稀溶液的性質(zhì)，此時H/Pd可以通過方程(2)確定。將方程(2)代入方程(1)得到方程(3)。根據(jù)滲透動力學(xué)阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程可以得到方程(4)。

J

=(

D

/

l

)(C-C)

(1)

C=

P

/

K

(2)

J

=

D

(

P

-

P

)/

l

/

K

(3)

Q

=

Q

exp(-

E

/

RT

)

(4)

式中：

J

——氫氣的滲透速率，mol·m·s；

D

——擴(kuò)散速率，m·s；

l

——鈀膜的厚度，m；

P

——氫氣分壓，Pa；

C

——高濃度側(cè)氣體體積濃度，mol·m；

C

——低濃度側(cè)氣體體積濃度，mol·m；

C

——擴(kuò)散氣體的體積濃度，mol·m；

P

——膜高壓側(cè)氫氣分壓，Pa；

P

——膜低壓側(cè)氫氣分壓，Pa；

n

——壓力指數(shù)；

K

——Sievert系數(shù)，mol·m·Pa；

Q

——氫原子的滲透系數(shù)，mol·m·s·Pa;

Q

——氫原子的滲透系數(shù)因子，mol·m·s·Pa；

E

——氫氣的滲透表觀活化能，kJ·mol；

R

——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J·mol·K；

T

——體系溫度，K。當(dāng)壓力指數(shù)

n

=0.5時方程(1)即為Sievert’s方程，此時H在鈀膜體相中的擴(kuò)散成為透氫過程的速控步驟。在實際的操作過程中，偏離Sievert’s方程的情況也經(jīng)常發(fā)生。如果金屬鈀膜的厚度

l

較大，那么H在鈀膜內(nèi)部的體相擴(kuò)散將成為速控步驟，此時的壓力指數(shù)

n

=0.5。反之，當(dāng)鈀膜的厚度

l

比較小，或者鈀膜表面存在污染物時，H在膜表層的吸附解離是速控步驟，此時的壓力指數(shù)

n

=1。相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，鈀膜的厚度

l

與壓力指數(shù)

n

之間存在著一定的關(guān)系。當(dāng)膜厚度大于10 μm時H原子在鈀膜內(nèi)的體相擴(kuò)散成為決速步驟，并且隨著膜厚度的增加，傳質(zhì)阻力增大。當(dāng)膜厚度小于5 μm時，氫氣的外擴(kuò)散成為決速步驟，此時鈀膜的透氫效率取決于氫氣在鈀膜表面的解離擴(kuò)散過程。在實際的應(yīng)用過程中，H在鈀膜表面的傳質(zhì)擴(kuò)散，H在膜表層的吸附解離和H在體相的擴(kuò)散都是不可忽略的過程，其中

n

值介于0.5和1之間；而當(dāng)

n

=0時，說明了膜兩側(cè)的壓力對透氫過程沒有影響，此時氫原子的脫附和氫分子重組是滲透過程的速控步驟。

3 鈀膜制備方法

對于鈀膜材料的制備，比較成熟的方法有：機(jī)械軋制、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、化學(xué)鍍、電鍍等。本文將對鈀膜的制備方法進(jìn)行歸納總結(jié)，針對不同制備方法的優(yōu)缺點進(jìn)行對比分析。

3.1 機(jī)械軋制

機(jī)械軋制又稱機(jī)械卷軋法、鑄造與壓延法，其主要原理是金屬(或合金)在高溫下進(jìn)行熔融、均質(zhì)化，并在低溫下進(jìn)行冷加工而制得所需厚度的金屬鈀膜。其中通過機(jī)械軋制得到的固體鈀管或鈀薄片可以從固體金屬或合金熔體上滾轉(zhuǎn)獲得。其優(yōu)點是適合大規(guī)模生產(chǎn)，缺點是對原料的純度要求很高。同時，這種制備方法制備出來的鈀膜厚度高達(dá)幾十到幾百微米，不僅成本高而且H透量低，因此極大地限制了鈀膜的大規(guī)模應(yīng)用。該方法在鈀膜應(yīng)用的初期是一種工業(yè)上簡單易行的制備方法，但是隨著負(fù)載型超薄鈀膜的制備技術(shù)不斷突破，該方法由于生產(chǎn)成本過高而逐漸被邊緣化。

3.2 物理氣相沉積

物理氣相沉積(PVD)的主要原理是：在真空條件下將鈀金屬前驅(qū)體氣化，然后在低溫載體表面沉積形成鈀膜，沉積過程中不斷旋轉(zhuǎn)載體從而使金屬蒸氣均勻地沉積在其表面。此法工序簡單，制膜速度快，可制備超薄金屬膜且厚度容易控制。但該方法只能在基體表面沉積，不能滲透到多孔載體內(nèi)部，所以金屬膜與載體間結(jié)合力差，同時設(shè)備昂貴，成本較高。物理氣相沉積制備鈀膜的工藝以其精準(zhǔn)的材料厚度和組分控制，在實驗室規(guī)模的研究中有比較明顯的優(yōu)勢。然而該工藝受限于工藝設(shè)備的投資成本，不適用于較大規(guī)模的工業(yè)級應(yīng)用。

3.3 化學(xué)氣相沉積

化學(xué)氣相沉積(CVD)又稱為金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積(簡稱MOCVD)，其主要原理是鈀金屬鹽前驅(qū)體加熱后升華，在載體表面進(jìn)行分解或與氫氣反應(yīng)生成金屬單質(zhì)鈀。金屬鹽前驅(qū)體的分解溫度一般高于其升華溫度，前驅(qū)體包括：鈀(Pd)的醋酸鹽、乙酰丙酮化物、二聚六氟乙酰丙酮化物和氯化物?；瘜W(xué)氣相沉積與物理氣相沉積的主要區(qū)別是沉積過程中是否發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)氣相沉積的主要優(yōu)勢在于金屬可以更容易地沉積到載體的孔道里，這能使得鈀膜可以有效地堵住多孔支撐體的孔，同時鈀膜沉積均勻，膜厚度容易控制；缺點是制備時間較長，前驅(qū)體受限制、成本高，鈀膜存在被金屬化合物中的有機(jī)成分污染的風(fēng)險?；瘜W(xué)氣相沉積制備鈀膜工藝，雖然在實驗室研究過程中可以根據(jù)科研人員的需求精準(zhǔn)的控制鈀膜的組成和厚度，但是由于設(shè)備投資高，操作環(huán)境苛刻等因素，導(dǎo)致該工藝對操作者的要求非常嚴(yán)格，因此也限制了該工藝的工業(yè)化進(jìn)程。

3.4 化學(xué)鍍

化學(xué)鍍制備鈀膜是目前最常用且技術(shù)相對來說比較成熟的方法。它采用自催化的原理，首先在載體上沉積一層鈀金屬單質(zhì)核，然后以鈀核為催化中心，在還原劑的作用下，Pd離子被還原成Pd原子，最后生長成致密的膜材料。概括地講化學(xué)鍍鈀膜過程分為載體前處理、種核、自催化鍍鈀3個過程。值得注意的是載體的前處理是否充分將直接決定著鈀膜的品質(zhì)。載體的前處理包括載體清洗和表面修飾2個步驟：其中表面修飾是根據(jù)鍍膜厚度的要求，對多孔載體表面的孔道進(jìn)行選擇性填充，盡可能地消除載體缺陷對鈀膜機(jī)械強(qiáng)度和平整性的影響?！胺N核”的目的在于將載體在鈀鍍液中充分活化而在其表面形成一層具有催化作用的納米鈀核?；瘜W(xué)鍍成膜的關(guān)鍵在于合理控制鈀鍍液的溫度、pH值和鍍膜時間，并基于此調(diào)控鈀膜厚度?；瘜W(xué)鍍鈀膜的不足之處在于：難以準(zhǔn)確控制鈀膜厚度；難以準(zhǔn)確控制合金膜的組成；鍍膜時間較長，鍍液含有有毒有害成分。其優(yōu)點在于：投資成本低，設(shè)備簡單；適用范圍廣，適用于各種材質(zhì)和形狀的基體；操作簡單，沉積的金屬附著力強(qiáng)，易形成連續(xù)的膜層，易于放大。基于上述優(yōu)勢，化學(xué)鍍自催化制備鈀膜，可用于大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)。

3.5 電鍍

電鍍法制備鈀膜的原理是：Pd離子在陰極上得電子，被還原為Pd原子。該過程可以通過控制電量來準(zhǔn)確地控制鈀膜材料的厚度，通過調(diào)節(jié)鍍液中金屬離子的濃度、電流大小和電鍍時間，可以調(diào)控金屬離子的沉積速率以及厚度，它們之間的關(guān)系滿足法拉第第二定律：

Q

=

z

·

F

·

n

(5)

式中：

Q

——總的電荷量；

z

——電化學(xué)反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的計量系數(shù)，當(dāng)Pd參與反應(yīng)時

z

=2；

F

——法拉第常數(shù)，約為965 00 C/mol；

n

——參與電極反應(yīng)的金屬的物質(zhì)的量。根據(jù)所需的鈀膜厚度(

d

)，確定所需的金屬鈀的質(zhì)量(

m

)，物質(zhì)的量(

n

)，結(jié)合法拉第定律(公式(5))，確定電極反應(yīng)所需的總電荷量。

電鍍制備鈀基膜的方法，缺點在于：電流密度控制不佳將嚴(yán)重影響鈀膜質(zhì)量；對載體的導(dǎo)電性有嚴(yán)格要求，其中多孔不銹鋼是理想的載體。然而，隨著技術(shù)的改進(jìn)，對絕緣性載體進(jìn)行預(yù)處理后同樣可以進(jìn)行電鍍制備鈀膜。首先清除載體表面污染物；之后通過CVD或者化學(xué)鍍的方法，在絕緣性載體諸如多孔Vycor玻璃和多孔陶瓷(AlO、TiO、SiO、多孔硅和沸石等)表面，鍍一層導(dǎo)電層。電鍍法制備鈀膜的優(yōu)點在于：可以精確控制鈀膜厚度以及合金膜的組成；設(shè)備投資較??；成膜速度快有利于大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。

3.6 不同鈀膜制備方法對比(表1)

表1 不同鈀膜制備方法優(yōu)缺點匯總

如前所述，早期采用機(jī)械軋制法獲得的鈀膜厚度非常大，制備成本高且氫氣透量低，限制了鈀膜分離技術(shù)的推廣。近年來，采用化學(xué)氣相沉積、化學(xué)鍍、電鍍等制備手段在多孔載體上沉積鈀金屬或其合金層，致密膜的厚度能夠控制在10 μm以內(nèi)，在顯著提高鈀膜透氫量的同時大幅度降低了材料生產(chǎn)成本，也間接推動了鈀膜領(lǐng)域的快速發(fā)展。

4 鈀膜分離技術(shù)的應(yīng)用

4.1 鈀膜分離器

雖然基于鈀膜的氫分離器的構(gòu)想始于上世紀(jì)初，但是在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行的氫氣分離膜的研究和開發(fā)還是在21世紀(jì)才迅速發(fā)展起來。如前所述，早期采用機(jī)械軋制方法獲得的鈀膜厚度達(dá)到幾十甚至幾百微米，生產(chǎn)成本高而分離得到的氫氣產(chǎn)品透量卻很低，因而限制了鈀膜的大規(guī)模應(yīng)用。在過去的20余年間，得益于化學(xué)鍍、電鍍等鈀膜制備工藝的成熟，負(fù)載型鈀基復(fù)合膜得到了快速的發(fā)展。在多孔載體上沉積鈀或其他合金層，膜的厚度能夠控制在10 μm以內(nèi)。負(fù)載型鈀基復(fù)合膜在顯著降低成本的同時也極大地提高了氫氣的透量。然而，鈀膜分離體系要取代工業(yè)上常規(guī)的分離或反應(yīng)體系就必須滿足成本、選擇性、產(chǎn)率、安全性和操作性優(yōu)勢等。

表2為不同氫氣分離技術(shù)的對比，可見，與低溫蒸餾、變壓吸附等常規(guī)氫氣分離技術(shù)相比，鈀膜分離技術(shù)具有氫氣產(chǎn)品純度高、副產(chǎn)物少、占地面積小、投資成本低、設(shè)備能耗低以及操作方便等優(yōu)點。與此同時，鈀膜材料機(jī)械完整性高，化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，鈀膜分離后的氫氣純度可達(dá)99.99%以上，對于Ar，He，N，HS，CO，CO，烴類等雜質(zhì)氣體的控制滿足GB/T 37244—2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用燃料 氫氣》要求，可直接供給氫能燃料電池系統(tǒng)使用，鈀膜分離技術(shù)無安全隱患，不會因為雜質(zhì)含量超標(biāo)而毒化質(zhì)子膜電極，降低燃料電池使用壽命。鈀膜分離器通過多級串并聯(lián)可以靈活調(diào)變產(chǎn)品純度(99.999%～99.999999%)，在電子行業(yè)、光伏行業(yè)、航空航天等對氫氣純度要求較高的領(lǐng)域，鈀膜分離技術(shù)可以完美彌補變壓吸附過程對Ar、He等痕量氣體難以脫除的技術(shù)缺陷，為超純氫氣的制備提供新方案。

表2 不同氫氣分離技術(shù)對比[9,10,26]

4.2 鈀膜反應(yīng)器

鈀膜反應(yīng)器利用的是鈀膜對反應(yīng)體系中的某些反應(yīng)物、產(chǎn)物以及中間體的特殊移出或者添加能力，進(jìn)而影響到整體的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。由于鈀膜對氫氣具有獨特的選擇性滲透作用，鈀膜作為膜反應(yīng)器的重要組成部分在眾多涉氫反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用和研究。對于受熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)，鈀膜的加入可以推動化學(xué)反應(yīng)平衡的移動，大大提高相關(guān)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。主要應(yīng)用領(lǐng)域有原位重整制氫反應(yīng)過程、加氫、脫氫反應(yīng)過程。

當(dāng)前全球范圍內(nèi)水蒸氣重整制氫是氫氣的主要來源之一，以甲烷水蒸氣重整制氫為例，工業(yè)上該過程主要分為甲烷水蒸氣重整反應(yīng)、水汽變化反應(yīng)、多級變壓吸附分離等步驟，整體反應(yīng)流程復(fù)雜，能耗較高。若將甲烷水蒸氣重整與鈀膜相結(jié)合，組建鈀膜反應(yīng)器，可以將氫氣的制備和分離緊密結(jié)合在一起。鈀膜對氫氣的單一選擇透過性，在提高產(chǎn)物純度的同時通過快速移走反應(yīng)中產(chǎn)生的氫氣而促進(jìn)反應(yīng)平衡向氫氣生成的方向移動。鈀膜反應(yīng)器通過改變熱力學(xué)平衡進(jìn)而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，實現(xiàn)高純氫氣的一步制備。這樣一來，負(fù)載型鈀基復(fù)合膜的氫分離特性可以促進(jìn)膜反應(yīng)器中的化學(xué)反應(yīng)更為有效地進(jìn)行。受熱力學(xué)限制的反應(yīng)可以超過基于進(jìn)料組成的理論平衡轉(zhuǎn)化率而進(jìn)行得更完全。與此同時，鈀膜反應(yīng)器大幅縮小了反應(yīng)工藝流程，降低了反應(yīng)能耗。相比于裝置占地面積大、投資成本高的傳統(tǒng)甲烷水蒸氣重整制氫、變壓吸附分離氫氣過程，甲烷水蒸氣重整鈀膜反應(yīng)器，可使裝置體積減小為原來的1/10，同時大幅度減少昂貴耐火材料的使用，進(jìn)而使裝置投資和制氫成本顯著降低。

過氧化氫是一種重要的化工原料，被廣泛應(yīng)用于食品、紡織、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域。以氫氣、氧氣為原料一步法直接催化合成過氧化氫，具有工藝流程簡單、經(jīng)濟(jì)性高、綠色環(huán)保的特點，是一種理想的過氧化氫現(xiàn)場快速合成方法。然而過氧化氫的合成工藝難以避免氫氣和氧氣直接混合帶來的安全隱患，這也成為困擾工藝進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。針對這一技術(shù)瓶頸，研究人員巧妙地設(shè)計出鈀膜催化氫、氧直接合成過氧化氫體系。鈀膜對氫氣具有單一選擇透過性并遵循“溶解擴(kuò)散”原理，該體系具有如下優(yōu)勢：①H、O分別從鈀膜兩側(cè)通入反應(yīng)體系，解決了兩者直接混合容易引起爆炸的風(fēng)險；②利用低壓側(cè)鈀膜表面尚未鍵合的活潑氫原子直接與氧氣反應(yīng)，可以獲得目標(biāo)產(chǎn)物過氧化氫(如圖2所示)；③鈀膜催化體系的產(chǎn)物中不含有固相粉末催化劑成分，減少了后續(xù)產(chǎn)物的分離壓力。

圖2 鈀膜催化過氧化氫合成機(jī)理示意

5 結(jié)語

基于鈀膜研發(fā)的新一代氫氣分離提純技術(shù)，是實現(xiàn)大規(guī)模、低成本氫氣制取、存儲、運輸、應(yīng)用一體化過程的重要一環(huán)，同時也是能源技術(shù)革命創(chuàng)新的重要組成部分。鈀膜對氫氣的單一選擇性透過作用，可以彌補變壓吸附等技術(shù)的不足，完美解決其痕量雜質(zhì)(如Ar、He、N等)難以脫除的問題。利用鈀膜分離技術(shù)得到的高純氫氣，滿足GB/T 37244—2018要求，可配合氫能燃料電池應(yīng)用于新能源汽車動力系統(tǒng)、信號基站備用電源、家庭熱電聯(lián)供系統(tǒng)核心部件等。電子級高純氫氣可以直接供應(yīng)光伏半導(dǎo)體行業(yè)，用于高純度電子元件、單晶硅的制備。與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，鈀膜反應(yīng)器可以使化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物凈化分離等幾個操作單元集成在一個膜反應(yīng)器中實現(xiàn)，應(yīng)用于原位重整制氫反應(yīng)、加氫、脫氫反應(yīng)等過程中。對受熱力學(xué)平衡限制的反應(yīng)，鈀膜反應(yīng)器能夠使化學(xué)平衡移動，大大提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性?；蛘咴诰S持轉(zhuǎn)化率或選擇性不變的條件下，使化學(xué)反應(yīng)在低于傳統(tǒng)反應(yīng)溫度下進(jìn)行，以達(dá)到降低能耗、減小設(shè)備投資的效果。鈀膜分離技術(shù)的不斷成熟，為安全高效提純氫氣，以及氫能的綜合利用提供了技術(shù)保障。