安 飛

(中國石化青島安全工程研究院，山東青島 266104)

0 前言

HS作為一種在石油加工和儲存過程中常見的氣體，一旦泄漏將對環(huán)境和人體帶來巨大危害，因此亟需一種合適的傳感器用于快速檢測HS氣體泄漏。目前多種HS傳感器被用于檢測HS氣體，例如電化學(xué)型、表面聲波型以及電阻型氣體傳感器。其中基于納米金屬氧化物的電阻型氣體傳感器，憑借著較高的靈敏度和較快的響應(yīng)恢復(fù)速度，吸引了科研者的注意。用于制備電阻型HS傳感器的納米金屬氧化物可以分為兩類：n型和p型金屬氧化物。前者包括ZnO、SnO、FeO、MoO等，后者包括CuO、CrO、CoO等。其中FeO納米顆粒作為一種無毒、穩(wěn)定且成本低的納米材料，十分適合用來檢測HS。然而目前制備的FeO納米材料以納米球、納米線和納米片為主，F(xiàn)eO納米棒較少。

因此，本文介紹了一種用于制備FeO納米棒的方法，即一步水熱法，同時研究了基于FeO納米棒的氣體傳感器在不同溫度條件下的HS氣敏響應(yīng)特性以及它的穩(wěn)定性和選擇性，探索其在石化領(lǐng)域中氣體檢測的可能性。

1 實驗部分

1.1 Fe2O3納米棒的制備

準(zhǔn)確稱取0.1 g Fe(NO)·9HO和5 g葡萄糖，放入500 mL的燒杯中，倒入360 mL去離子水，攪拌下緩慢加入0.1 mL乙醇胺，并攪拌1 h。然后轉(zhuǎn)移至9個聚四氟乙烯襯里的高溫反應(yīng)釜內(nèi)，恒溫150 ℃，反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫，然后進行離心10 000 r，時間5 min，沉淀用少量的去離子水和乙醇洗滌3次，60 ℃下干燥12 h，得到紅棕色粉末。最后將得到的粉末放入管式爐在500 ℃下煅燒2 h，便得到FeO納米棒。

1.2 H2S傳感器的制備

將納米棒分散到乙醇中，形成均勻的漿料，然后將其涂到陶瓷管上烘干。將陶瓷管中間穿過加熱電阻絲，并焊接到底座中，接入到艾力特CGS-8氣敏測試儀中測量其HS氣敏性能。其中傳感器的靈敏度為電阻變化量與初始電阻的比值，響應(yīng)時間為電阻變化90%時所需要的時間，恢復(fù)時間為電阻恢復(fù)90%時所需要的時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3材料的表征

把離心過的樣品點樣到銅網(wǎng)碳支持膜上，通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察形貌。如圖1a所示，得到直徑10 nm長度30 nm的棒狀結(jié)構(gòu)。煅燒過之后的TEM圖像顯示在圖1b，團聚為直徑40～80 nm的顆粒。

圖1 α-Fe2O3煅燒前后TEM對比

2.2 Fe2O3材料的氣敏性能研究

2.2.1

從圖2中可以看出，制備的器件在測試溫度范圍內(nèi)(160～400 ℃)，低溫時響應(yīng)高，響應(yīng)值為3.8，在200～250 ℃存在一個響應(yīng)的突變，但是總體趨勢是隨著測試溫度的升高逐漸降低。這主要是由于高溫情況下氧氣和HS分子更容易脫附而不是參加氣敏反應(yīng)。

圖2 Fe2O3在不同溫度下對10 μmol/mol H2S的響應(yīng)值

圖3顯示器件在不同溫度下對10 μmol/mol HS的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間，在150 ℃以下時響應(yīng)時間較長，在22 s以上。隨著溫度的升高，響應(yīng)恢復(fù)時間逐漸縮短。當(dāng)溫度達到400 ℃時，響應(yīng)時間僅有7 s，恢復(fù)時間僅有4 s。然而如前面所述，響應(yīng)值會隨著溫度的升高而逐漸降低。因此需要綜合考慮響應(yīng)值、響應(yīng)恢復(fù)時間以及功耗等多方面因素，確定一個最佳的工作溫度。在300 ℃時多個器件顯示FeO對10 μmol/mol的HS的響應(yīng)值在2～4，響應(yīng)時間為12 s左右，恢復(fù)時間約4 s。該溫度下，F(xiàn)eO不僅具有較高的響應(yīng)值，響應(yīng)恢復(fù)時間也遠遠短于文獻中的值。因此，最終將工作溫度定為300 ℃。

圖3 Fe2O3在不同溫度下對10 μmol/mol H2S的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間

2.2.2

為了測試該材料的穩(wěn)定性，對FeO納米顆粒進行了多次測試。如圖4所示，測試條件為10 μmol/mol HS、總的時間跨度35 d。可以看出測試材料前期的靈敏度不穩(wěn)定，變化區(qū)間較大。隨著天數(shù)和測試次數(shù)的增加，器件的響應(yīng)值逐漸趨于穩(wěn)定，而且測試過程中的基線也隨之趨于穩(wěn)定。

圖4 Fe2O3在300 ℃下對10 μmol/mol H2S的響應(yīng)值

2.2.3

在300 ℃下，測試了該材料對不同氣體的響應(yīng)。從圖5a可以看出，在150～340 ℃的區(qū)間范圍內(nèi)，F(xiàn)eO對500 μmol/mol的CO幾乎無響應(yīng)，超過340 ℃后，該材料對CO有微弱的響應(yīng)。從5b圖中可以看出，該材料對1 000 μmol/mol的甲烷幾乎無響應(yīng)。這主要得益于HS氣體具有更小的分子結(jié)合能，使得它更易于吸附到傳感器表面。

圖5 Fe2O3在300 ℃下對不同氣體的響應(yīng)值

3 結(jié)論

本文通過一步水熱法制備的FeO納米棒，具有均勻的形貌結(jié)構(gòu)。基于FeO納米棒的氣敏傳感器具有優(yōu)異的HS氣敏性能：在工作溫度為300 ℃時，響應(yīng)恢復(fù)時間<12 s，且具有良好的穩(wěn)定性和選擇性。簡單易行的制備方法和優(yōu)異的氣敏性能使得FeO納米棒十分適合用于快速檢測石化行業(yè)中的HS泄漏，進而減少泄漏引起的危害。