朱云峰，姜 杰，周子辰，李亞輝，孫 峰

(1.中國(guó)石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266104 2.中國(guó)石化燕山石化分公司，北京 102500)

0 前言

超高壓聚乙烯(LDPE)是當(dāng)今世界重要的化工原材料之一，其制品廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、電子電氣工程、機(jī)械裝備、汽車制造等行業(yè)。LDPE生產(chǎn)工藝最顯著的特點(diǎn)就是操作壓力高，不但有30 MPa以上的高壓系統(tǒng)，而且有100 MPa以上的超高壓系統(tǒng)。

乙烯在熱力學(xué)上作為“吸熱”物質(zhì)，即便是在無(wú)氧條件下也會(huì)發(fā)生分解爆炸，與乙炔分解爆炸較為類似，杜邦等公司先后發(fā)生多起分解爆炸事故。高溫?zé)嵩词且l(fā)分解爆炸的關(guān)鍵因素，LDPE裝置內(nèi)自身熱源主要有兩方面，分別是聚合過(guò)程的反應(yīng)熱及乙烯增壓過(guò)程的熱效應(yīng)，特別是乙烯從常壓增壓至100 MPa以上時(shí)，釋放的熱量會(huì)使乙烯產(chǎn)生數(shù)百度的絕熱溫升，足以引起乙烯分解爆炸。本文采用ASPEN模擬結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研，對(duì)乙烯增壓過(guò)程的安全風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)化的研究，并提出了建議措施，為國(guó)產(chǎn)LDPE技術(shù)的研發(fā)提供安全數(shù)據(jù)支撐。

1 LDPE工藝及增壓模塊

LDPE的工藝流程及增壓模型如圖1所示，原料乙烯與低壓分離器的循環(huán)乙烯經(jīng)一次壓縮機(jī)增壓至23 MPa，隨后與高壓分離器的循環(huán)乙烯混合進(jìn)入二次壓縮機(jī)，將乙烯繼續(xù)增壓至聚合反應(yīng)的壓力，通常為110～250 MPa，反應(yīng)釜內(nèi)的乙烯在引發(fā)劑誘導(dǎo)作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物經(jīng)過(guò)高壓分離器、低壓分離器進(jìn)行分離進(jìn)入下游造粒系統(tǒng)，未反應(yīng)的乙烯繼續(xù)循環(huán)反應(yīng)。為了控制反應(yīng)的熱效應(yīng)，聚合過(guò)程采用雙釜串聯(lián)形式，乙烯的轉(zhuǎn)化率控制在20%左右。在本文關(guān)于乙烯增壓過(guò)程的熱效應(yīng)采用化工流程模擬軟件Aspen Plus進(jìn)行計(jì)算，物性方法選取Sanchez-Lacombe聚合物物性方法(POLYSL)，該物性方法適用于包含聚合物的單元操作過(guò)程的物性計(jì)算，基礎(chǔ)工藝流程參考某石化公司的工藝信息。

圖1 LDPE裝置工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯分解爆炸熱效應(yīng)

乙烯在高溫條件下會(huì)分解成氫氣、碳、甲烷、乙炔、乙烷等，而在100 MPa以上的超高壓條件下，分解產(chǎn)物主要是甲烷、碳、氫氣，分解熱126.4 kJ/mol。Zhang等人根據(jù)產(chǎn)物分布特征對(duì)失控過(guò)程的路徑進(jìn)行了總結(jié)，簡(jiǎn)化了動(dòng)力學(xué)方程，對(duì)失控過(guò)程進(jìn)行了預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)結(jié)果如圖2(a)所示。從圖中可以看出310 ℃為聚合和分解失控的臨界點(diǎn)，隨著溫度的升高，聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率不大，基本不會(huì)產(chǎn)生爆聚失控；而分解過(guò)程的反應(yīng)率隨溫度增加變化非常明顯，呈量級(jí)增加。達(dá)姆施塔特工業(yè)大學(xué)Albert等人采用試驗(yàn)手段研究了超高壓乙烯的爆炸特性，乙烯在反應(yīng)器內(nèi)的初始條件為300 ℃、120 MPa，測(cè)試開(kāi)始后乙烯發(fā)生緩慢的自聚反應(yīng)，壓力從120 MPa緩慢降至90 MPa，溫度緩慢增加至320 ℃，隨后發(fā)生劇烈的分解爆炸，最大爆炸壓力約為初始?jí)毫Φ?.5倍，絕熱溫升高達(dá)1 000 ℃，其研究結(jié)果如圖2(b)所示，并且與Zhang等人的動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)基本匹配，聚合過(guò)程放出的熱量緩慢累積到一定程度，達(dá)到臨界溫度時(shí)瞬間引起劇烈的分解爆炸，相關(guān)研究對(duì)于乙烯在增壓過(guò)程的臨界條件、壓縮級(jí)數(shù)的選取具有重要的指導(dǎo)意義。

圖2 超高壓乙烯的失控特性

2.2 乙烯等熵壓縮熱效應(yīng)

LDPE裝置乙烯在增壓過(guò)程中壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速高、容器尺寸大、熱惰性因子高，可忽略與外界的熱量交換。該過(guò)程在熱力學(xué)上基本上可認(rèn)為是絕熱等熵壓縮，壓縮機(jī)對(duì)乙烯做的功基本完全轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，溫度隨之升高，這與柴油機(jī)運(yùn)行過(guò)程中靠絕熱壓縮實(shí)現(xiàn)柴油自燃類似。在本節(jié)的研究中，采用Aspen計(jì)算了乙烯(0.13 MPa、30 ℃)一級(jí)等熵壓縮至250 MPa過(guò)程的熱效應(yīng)，結(jié)果如圖3所示。可以看出，由于乙烯分子在超高壓條件下的非理想性，溫度與壓力并沒(méi)有呈現(xiàn)出線性規(guī)律，在初始階段由于系統(tǒng)的壓力低、可壓縮性強(qiáng)，溫度隨著壓力的升高快速增加，當(dāng)壓力超過(guò)50 MPa時(shí)，溫升隨壓力的增加趨勢(shì)降低(藍(lán)色線所示)。系統(tǒng)所能達(dá)到的最高溫度為754 ℃，絕熱溫升為724 ℃。根據(jù)Zhang等人的熱動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，310 ℃為分解與失控的臨界交叉點(diǎn)，而圖3中與之對(duì)應(yīng)的壓力僅為5 MPa。因此采用多級(jí)壓縮的形式尤為重要，這不僅是降低壓縮機(jī)工作負(fù)荷的要求，更重要的是可以降低壓縮的絕熱溫升，保障安全生產(chǎn)。

圖3 乙烯等熵壓縮熱效應(yīng)

2.3 工業(yè)裝置多級(jí)壓縮過(guò)程

氣體壓縮通常以等溫壓縮最為有利，但實(shí)際壓縮過(guò)程中壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速高、容器尺寸大，即便是采用水套冷卻，也很難做到等溫壓縮。為避免單機(jī)壓縮因壓縮比太高而影響效率，常采用多級(jí)壓縮、級(jí)間冷卻的方法將乙烯壓縮至中間壓力，通過(guò)中間冷卻措施使溫度冷卻至壓縮前的溫度，然后再進(jìn)入下一級(jí)氣缸繼續(xù)壓縮、冷卻，直至達(dá)到最終預(yù)設(shè)壓力。然而當(dāng)壓縮機(jī)的級(jí)數(shù)過(guò)多時(shí)，整個(gè)壓縮系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)愈加復(fù)雜，冷卻器、油水分離器等輔助設(shè)備的數(shù)量也會(huì)隨之增多，克服流動(dòng)阻力消耗的能量也增加。在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，為了提高兼顧效率與安全，分別串聯(lián)一次壓縮機(jī)和二次壓縮機(jī)進(jìn)行增壓，其中一次機(jī)為6級(jí)，二次機(jī)為2級(jí)，具體條件如表1所示。采用ASPEN的等熵壓縮模塊對(duì)LDPE裝置的增壓?jiǎn)卧M(jìn)行了核算，其工藝初始條件為絕壓0.13 MPa、40 ℃，計(jì)算得到一次機(jī)6級(jí)壓縮過(guò)程的出口溫度分別為120，132，114，105，84，75 ℃，絕熱溫升之和為390 ℃，而文獻(xiàn)資料所提供的出口溫度分別為111，105，105，97，71，75 ℃，絕熱溫升之和為324 ℃。對(duì)于二次機(jī)兩級(jí)壓縮過(guò)程，其出口溫度計(jì)算值為102，79 ℃，絕熱溫升之和為101 ℃，運(yùn)行數(shù)據(jù)為90 ℃，主要原因在于理論計(jì)算為完全的絕熱過(guò)程，而實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)有一定的熱量散失。

表1 乙烯壓縮數(shù)據(jù)

采用多級(jí)壓縮的方式，一次、二次壓縮機(jī)總的絕熱溫升計(jì)算值為491 ℃，遠(yuǎn)低于一次壓縮過(guò)程的724 ℃。雖然計(jì)算結(jié)果略大于運(yùn)行數(shù)據(jù)，但總體來(lái)說(shuō)現(xiàn)階段的多級(jí)等熵壓縮可以滿足安全運(yùn)行的需求。

2.4 空氣等熵壓縮熱效應(yīng)

LDPE裝置內(nèi)的乙烯具有極高的壓力，在泄放過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生沖擊波，沖擊波傳播過(guò)程中其前沿會(huì)對(duì)空氣進(jìn)行壓縮，沖擊波界面處空氣側(cè)因壓縮產(chǎn)生的高溫會(huì)引起乙烯發(fā)生燃燒爆炸，造成二次事故。圖4為根據(jù)等熵壓縮原理計(jì)算得到的界面空氣側(cè)溫度與壓力的關(guān)系，物性方法為UNIFAC狀態(tài)方程。從圖中可以看出，將空氣(30 ℃、0.1 MPa)等熵壓縮至1 MPa時(shí)，界面空氣側(cè)的溫度可達(dá)到400 ℃。乙烯的自燃溫度約為420 ℃，根據(jù)以上分析，超高壓乙烯的泄放極易引發(fā)二次燃燒爆炸事故。從本質(zhì)安全的角度來(lái)講，泄放氣從泄放管路泄放出后，需降低至一定壓力，再與空氣接觸。

圖4 高溫條件下初始溫度與乙炔分解爆炸臨界壓力關(guān)系

3 結(jié)論

本文對(duì)LDPE裝置乙烯等熵增壓過(guò)程的熱效應(yīng)與燃爆危險(xiǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，結(jié)果表明：

a)LDPE裝置乙烯分解速率隨溫度升高呈指數(shù)型增長(zhǎng)，聚合速率隨溫度增加較為平和，分解爆炸的最大壓力可達(dá)初始?jí)毫Φ?.5倍。

b)工況條件下，乙烯一級(jí)等熵壓縮至250 MPa時(shí)的絕熱溫升為724 ℃，50 MPa為增壓梯度的關(guān)鍵變化點(diǎn)。

c)工況條件下，乙烯采用兩次六級(jí)的形式進(jìn)行，單級(jí)最高溫度僅為132 ℃，兩級(jí)絕熱溫升降分別為390,101 ℃，可滿足安全運(yùn)行的需求。

d)乙烯泄放過(guò)程的沖擊波會(huì)使界面處的空氣壓縮升溫，空氣等熵壓縮至1 MPa時(shí)溫度可達(dá)到400 ℃，而乙烯的自燃溫度約為420 ℃，潛在燃爆風(fēng)險(xiǎn)高。