王信剛，黃昱清，張晨陽(yáng)

(南昌大學(xué) 建筑工程學(xué)院，南昌 330031)

阻尼特性是評(píng)定材料減振耗能功能的關(guān)鍵參數(shù)，往往在提高水泥基材料阻尼特性的同時(shí)難以兼顧其力學(xué)性能。氧化石墨烯作為石墨烯的增強(qiáng)相，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耗能功能，將其作為摻合物摻入水泥基材料中，能同時(shí)提高力學(xué)性能和阻尼特性[1]。改性硅粉作為礦物摻合物，在水泥水化階段起到硅烷化作用和填充效果，也能同時(shí)提高力學(xué)性能和阻尼特性[2-3]。

張世鵬等[4]采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅粉進(jìn)行表面改性，研究了硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅粉分散性，同時(shí)對(duì)硅烷偶聯(lián)劑改性微硅粉機(jī)理進(jìn)行了探討。劉鐵軍等[5]研究了不同摻量的納米SiO2對(duì)混凝土微觀結(jié)構(gòu)的影響，初步探討了其阻尼增強(qiáng)機(jī)理。Prasad等[6]在金屬?gòu)?fù)合材料中加入稻殼灰、粉煤灰、石墨烯等摻合物，采用DMA研究了不同頻率和溫度下各摻合物對(duì)阻尼特性和儲(chǔ)能模量的影響。Liew等[7]研究了碳納米管對(duì)水泥基材料的力學(xué)性能和阻尼特性的影響。結(jié)果表明，摻入0.1 wt%碳納米管的水泥漿體的力學(xué)性能和阻尼特性都有提高，抗壓抗折分別提高了17.3%和16.3%，損耗因子提高了25.9%。Long等[8]研究了氧化石墨烯納米薄片對(duì)水泥石的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果表明，氧化石墨烯含量為0.1 wt%時(shí)，最大儲(chǔ)能模量提高了52%。翟彥春等[9]研究了在夾芯板總厚度不變的前提下，固有頻率和損耗因子隨著表層厚度的增加的呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。Han等[11]研究了不同摻量的多層石墨烯對(duì)水泥基材料的阻尼特性的影響，分析了多層石墨烯對(duì)其阻尼特性的微觀增強(qiáng)機(jī)理。熊軍等[12]采用硫硅烷偶聯(lián)劑改性多層氧化石墨烯，研究了改性多層氧化石墨烯對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)內(nèi)耗性能的影響。

上述研究主要集中于摻入改性硅粉、聚合物乳液、碳納米管或氧化石墨烯中的一種或兩種來(lái)改性水泥基材料的阻尼特性或力學(xué)性能，為采用混摻多層氧化石墨烯與改性硅粉的方法來(lái)解決水泥基材料阻尼特性和力學(xué)性能難以兼顧的問(wèn)題提供了可行的研究思路。基于此，本文提出了采用混摻不同比例的多層氧化石墨烯(Mutilayer Graphene Oxide，MGO)與改性硅粉(Modified Silica Fume，MSF)，同時(shí)摻入聚合物乳液，采用強(qiáng)度試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(Dynamic Thermomechanical Analysis，DMA)來(lái)測(cè)試抗壓強(qiáng)度和損耗因子，采用壓汞儀(Mercury Intrusion Porosimetry，MIP)和環(huán)境掃描電鏡(Environmental Scanning Electron Microscope，ESEM)來(lái)測(cè)試孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌，分析抗壓強(qiáng)度、阻尼特性與孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌的內(nèi)在聯(lián)系。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

水泥采用江西贛州海螺水泥有限公司生產(chǎn)的海螺牌P.O42.5水泥；聚合物乳液采用三和盈工業(yè)有限公司生產(chǎn)的羧基丁苯乳液，是通過(guò)乳液聚合反應(yīng)生成的共聚物；硅粉采用上海山鷹環(huán)保材料有限公司生產(chǎn)的高強(qiáng)高性能的礦物外加劑，活性硅粉含量為85%～95%，活性指數(shù)為125(28 d)；硅烷偶聯(lián)劑采用安和元化工有限公司生產(chǎn)的硅烷偶聯(lián)劑KH-151；多層氧化石墨烯采用蘇州碳豐石墨烯有限公司生產(chǎn)的納米級(jí)氧化石墨烯，純度>90 wt%，厚度為3.4～7.0 nm，層數(shù)為5～10，比表面積為100～300 m2/g，MGO的微觀形貌見(jiàn)圖1。

1.2 硅粉的硅烷化及多層氧化石墨烯的分散

硅粉的硅烷化：首先取硅粉含量的0.5%的硅烷偶聯(lián)劑加入水中攪拌均勻后倒入燒瓶中；其次將適量的硅粉摻入水溫為80 ℃的水浴鍋的燒瓶中，在800 r/min轉(zhuǎn)速下保持1 h；然后過(guò)濾后放入烘干箱；最后在105 ℃的溫度下放置24 h后拿出，篩分出合適的MSF。

圖1 MGO的ESEM圖片F(xiàn)ig.1 ESEM photographs of MGO

多層氧化石墨烯的分散：取適量的MGO摻入含高效減水劑的水溶液中，攪拌均勻后將其置于Ultrasonic Cleaner(80 W AC 220～240 V 40 kHz)型超聲儀中，對(duì)混合溶液進(jìn)行1 h超聲處理，得到含MGO的均勻懸浮液，MGO溶液的分散過(guò)程見(jiàn)圖2。

圖2 MGO溶液的分散過(guò)程Fig.2 The dispersion process of cement paste filled with MGO

1.3 水泥漿體試樣的制備

首先，將超聲分散處理后懸浮液(含MGO)倒入水泥凈漿攪拌鍋，其次將MSF摻入MGO溶液的攪拌鍋中；然后加入水泥攪拌，再加入聚合物乳液；最后，將水泥漿體機(jī)械振搗60次，重復(fù)2遍，1 d后拆模放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱(溫度20±1 ℃，相對(duì)濕度90%以上)。

1.4 抗壓強(qiáng)度及阻尼特性的測(cè)試

采用深圳市蘭博三思材料檢測(cè)有限公司的LD43.305抗壓-抗折一體化試驗(yàn)機(jī)，測(cè)試28 d的抗壓強(qiáng)度，樣品尺寸為20 mm×20 mm×20 mm；采用美國(guó)TA Instruments公司的DMAQ800分析儀，測(cè)試損耗因子與頻率之間的關(guān)系，溫度控制在25±2 ℃，樣品尺寸為60 mm×14 mm×6 mm。

1.5 微觀結(jié)構(gòu)的表征

采用Micromeritics公司的AutoPore IV 9500全自動(dòng)壓汞儀，測(cè)試孔隙率和孔徑分布曲線dV/dlogR與logR的關(guān)系，其中dV/dlogR是指微分分布曲線，是隨孔徑logR變化的函數(shù)；采用美國(guó)FEI公司的Quanta200F ESEM，觀測(cè)并分析4 000倍和15 000倍的ESEM圖片。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗壓強(qiáng)度

根據(jù)文獻(xiàn)[13]和前期研究[14]，MGO和MSF會(huì)同時(shí)提高阻尼特性和抗壓強(qiáng)度，而聚合物乳液會(huì)顯著提高阻尼特性卻降低抗壓強(qiáng)度。同時(shí)，MGO和MSF最佳用量為3%～7%，二者最佳比例為1/100～1/60；聚合物乳液最佳用量為8%～12%。本文不考慮各因素相互作用，選用正交表L9(34)設(shè)計(jì)試驗(yàn)，因素水平表見(jiàn)表1，正交試驗(yàn)標(biāo)養(yǎng)28 d的抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表2。

表1 因素水平表「L9(34)」

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

標(biāo)養(yǎng)28 d的抗壓強(qiáng)度與摻合物總量的關(guān)系見(jiàn)圖3，標(biāo)養(yǎng)28 d的對(duì)照組J1(單摻聚合物乳液的水泥漿體)抗壓強(qiáng)度見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)養(yǎng)28 d的對(duì)照組試驗(yàn)結(jié)果

圖3 標(biāo)養(yǎng)28 d抗壓強(qiáng)度與摻合物總量的關(guān)系Fig.3 The relationship between total amount of admixture and compressive strength after standard curing for 28 d

由圖3和表3可知，保持MGO ∶MSF比例為1 ∶99時(shí)，抗壓強(qiáng)度為B4>B8>B3，B4比B3提高了18 MPa；保持摻合物總量為3%時(shí)，抗壓強(qiáng)度為B1>B8>B6，B1比B6提高了12.8 MPa。其中B1，B4和B8的抗壓強(qiáng)度均在60～70 MPa，高于J1；B3的強(qiáng)度值在50～55 MPa，低于J1，最佳抗壓強(qiáng)度B4比J1提高了25%～30%。

綜上可知，保持MGO與MSF比例為1 ∶99，抗壓強(qiáng)度隨摻合物總量的增加(3%，5%，7%)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；保持摻合物總量3%，抗壓強(qiáng)度隨MGO與MSF比例增加(1 ∶9，1 ∶79，1 ∶99)呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。

2.2 阻尼特性

標(biāo)養(yǎng)28 d的B3，B4，B8和J1的損耗因子、損耗模量與頻率之間的關(guān)系見(jiàn)圖4和圖5。其中損耗因子(tanδ)是指每周期耗散能量(Δw)與在一周期內(nèi)的最大貯能(w)之比，可表征為tanδ= Δw/ 2πw=E″/E′，其中E″為損耗模量，E′為儲(chǔ)能模量。

圖4 標(biāo)養(yǎng)28 d損耗因子與頻率之間的關(guān)系Fig.4 The relationship between loss factor and frequency after standard curing for 28 d

圖5 標(biāo)養(yǎng)28 d損耗模量與頻率之間的關(guān)系Fig.5 The relationship between loss modulus and frequency after standard curing for 28 d

由圖4和圖5可知，J1，B3，B4和B8的損耗因子和損耗模量均隨頻率的增加都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。其中損耗因子大小為J1>B4>B8>B3，在頻率0.5～3 Hz時(shí)達(dá)到最低；損耗模量大小為B8>B3>B4>J1，也在頻率0.5～3 Hz時(shí)達(dá)到最低。相比J1的損耗因子0.055和損耗模量230.2 MPa，B3，B4和B8的損耗因子0.034，0.045和0.035分別降低了38.2%，18.2%和36.4%，而損耗模量542.1 MPa，541.9 MPa和624.0 MPa分別增加了135.5%，135.4%和171.1%。

綜上可知，J1，B3，B4和B8的損耗因子和損耗模量隨頻率的增加都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，都在頻率0.5～3 Hz時(shí)達(dá)到最低。保持MGO ∶MSF比例為1 ∶99時(shí)，隨摻合物總量(3%，5%，7%)增加，損耗因子呈現(xiàn)為先上升后下降的趨勢(shì)，損耗模量呈現(xiàn)先略微下降后上升的趨勢(shì)。

2.3 孔結(jié)構(gòu)

圖6是標(biāo)養(yǎng)28 d的B4和J1的孔徑分布，表4是標(biāo)養(yǎng)28 d的B4和J1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，其中B4為試驗(yàn)組，聚合物乳液含量為8%，摻合物總量為5%，其中MGO ∶MSF比例為1 ∶99；J1為對(duì)照組，聚合物乳液含量為12%，摻合物總量為0。

圖6 標(biāo)養(yǎng)28 d的B4和J1的孔徑分布Fig.6 Pore size distribution of B4 and J1 after standard curing for 28 d

表4標(biāo)養(yǎng)28 d的B4和J1的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由圖6和表4可知，對(duì)照組J1的平均孔徑為13.3 nm、最可幾孔徑為12.8 nm、孔隙率為18.2%和dV/dlogR比例0.08，而試驗(yàn)組B4的平均孔徑為8.6 nm、最可幾孔徑為8.6 nm、孔隙率為14.3%和dV/dlogR比例0.20；也就是說(shuō)，與J1相比，B4的平均孔徑、最可幾孔徑和孔隙率都變小，而dV/dlogR變大。說(shuō)明B4的凝膠孔含量更多，密實(shí)性更好，對(duì)應(yīng)的抗壓強(qiáng)度更高。

圖7是標(biāo)養(yǎng)28 d的B4和J1的孔體積分布圖。按照孔徑大小，水泥石中的孔可分為凝膠孔(<10 nm)、毛細(xì)孔(10～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)，其中毛細(xì)孔又可以分為小毛細(xì)孔(10～100 nm)和大毛細(xì)孔(100～1 000 nm)[15]。

圖7 標(biāo)養(yǎng)28 d的B4和J1的孔體積分布圖Fig.7 Pore volume distribution diagram of B4 and J1 after standard curing for 28 d

由圖7可知，對(duì)照組J1在<10 nm為29%，10～100 nm為60%，>10 nm為12%；相比J1，B4在<10 nm的百分比更大，在10～100 nm和>10 nm的百分比更小。說(shuō)明C-S-H凝膠孔含量大小為B4>J1，因?yàn)槟z孔在一定程度代表凝膠的含量，而C-S-H凝膠含量的增多是造成抗壓強(qiáng)度提高的關(guān)鍵因素，表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度B4>J1；小毛細(xì)孔含量大小為B4B4。

綜上可知，C-S-H凝膠孔含量大小為B4>J1，因?yàn)槟z孔在一定程度代表凝膠的含量，表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度B4>J1；小毛細(xì)孔通過(guò)孔洞的內(nèi)摩擦力吸收一部分外界傳導(dǎo)來(lái)的能量，起到減振耗能作用，表現(xiàn)為損耗因子J1>B4。

2.4 微觀形貌

圖8和圖9分別是標(biāo)養(yǎng)28 d的B4和J1的微觀形貌圖。

圖8 標(biāo)養(yǎng)28 d的B4的ESEM圖片F(xiàn)ig.8 ESEM photographs of B4 cement paste after standard curing for 28 d

由圖8和圖9可知，在B4和J1上均存在C-S-H凝膠，且B4的水化產(chǎn)物中還嵌有MGO，而J1上存在片狀的Ca(OH)2。由于C-S-H凝膠的范德華力是抗壓強(qiáng)度的主要來(lái)源，而摻合物MGO和MSF能促進(jìn)水化反應(yīng)[17]，特別是二次水化反應(yīng)，會(huì)增加C-S-H凝膠含量和降低Ca(OH)2含量，進(jìn)而增加C-S-H凝膠孔含量，而J1因?yàn)檎Ｋ磻?yīng)存在大量的小毛細(xì)孔，表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度B4>J1，而損耗因子J1>B4，與前述的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果和分析一致。

圖9 標(biāo)養(yǎng)28 d的J1的ESEM圖片F(xiàn)ig.9 ESEM photographs of J1 cement paste after standard curing for 28 d

3 結(jié) 論

(1)混摻MGO-MSF(B4)的抗壓強(qiáng)度比單摻聚合物的水泥漿體(J1)的提高了25%～30%，而B4的損耗因子比J1的只降低了15%～20%。

(2)保持MGO與MSF比例為1 ∶99，抗壓強(qiáng)度隨摻合物總量的增加(3%，5%，7%)呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)；保持摻合物總量3%，抗壓強(qiáng)度隨MGO與MSF比例增加(1 ∶59，1 ∶79，1 ∶99)呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)。

(3)J1，B3，B4和B8的損耗因子和損耗模量隨頻率的增加都呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，都在0.5～3 Hz時(shí)達(dá)到最低。保持MGO與MSF比例為1 ∶99時(shí)，隨著摻合物總量(3%，5%，7%)增加，損耗因子呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，而損耗模量呈現(xiàn)先略微下降后上升的趨勢(shì)。

(4)混摻MGO-MSF促進(jìn)了水化反應(yīng)，使得B4形成更多的C-S-H凝膠和凝膠孔，有利于提高強(qiáng)度，表現(xiàn)為抗壓強(qiáng)度B4>J1；同時(shí)，J1中存在大量小毛細(xì)孔，增強(qiáng)了減振耗能作用，有利于提高損耗因子，表現(xiàn)為損耗因子J1>B4。