李 平，梁倩倩，陸亞利

(遵義師范學(xué)院物理與電子科學(xué)學(xué)院，遵義 563006)

0 引言

太陽(yáng)電池是一種可將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能的裝置，其促進(jìn)了人類對(duì)太陽(yáng)能的利用，且具有對(duì)環(huán)境友好的特點(diǎn)，引起了世界各相關(guān)領(lǐng)域?qū)μ?yáng)電池的廣泛關(guān)注。目前研究的太陽(yáng)電池主要包括硅基太陽(yáng)電池、銅銦鎵硒化合物薄膜電池、染料敏化太陽(yáng)電池、功能層為有機(jī)半導(dǎo)體的太陽(yáng)電池，以及“明星太陽(yáng)電池”—— 鈣鈦礦太陽(yáng)電池[1-4]。

晶體硅材料具有無(wú)毒、儲(chǔ)量豐富、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)。目前，相關(guān)課題組報(bào)道的基于晶體硅材料制備的太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率高達(dá)26.3%，理論效率可達(dá)29%。因此，晶體硅太陽(yáng)電池長(zhǎng)期在市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位。但由于晶體硅太陽(yáng)電池的制備條件苛刻，如需進(jìn)行高溫處理等，導(dǎo)致該類太陽(yáng)電池的制備成本較高。因此亟需開(kāi)發(fā)低成本的太陽(yáng)電池，而材料豐富、制備過(guò)程簡(jiǎn)單的鈣鈦礦太陽(yáng)電池(PSC )已迅速成為開(kāi)發(fā)目標(biāo)之一。

PSC是在晶體硅太陽(yáng)電池和薄膜太陽(yáng)電池技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)簡(jiǎn)單的制備過(guò)程和較低的成本來(lái)實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率的太陽(yáng)電池。PSC的基本結(jié)構(gòu)包括透明電極，如摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)和PEDOT:PSS；電子傳輸層(ETL)，如二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、富勒烯衍生物(PCBM)和1-溴代-3-氯丙烷(BCP)；鈣鈦礦吸光層，如MAPbI3；空穴傳輸層(HTL)，如PEDOT:PSS和Spiro-OMeTAD；金屬對(duì)電極，如Au、Pt和Ag。

近些年來(lái)，通過(guò)選擇電極、調(diào)控鈣鈦礦吸光層原材料配比、優(yōu)化和選擇電子傳輸層等改進(jìn)方式，PSC的實(shí)驗(yàn)室轉(zhuǎn)換效率突破了25.2%。由于石墨烯及其衍生物具有良好的電子傳導(dǎo)能力、優(yōu)異的光電和機(jī)械性能、高的載流子遷移率和透光率，以及良好的柔韌性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此將石墨烯及其衍生物用于PSC的透明電極、電子傳輸層和空穴傳輸層，可提高PSC的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性?；诖?，本文對(duì)石墨烯及其衍生物在PSC中的應(yīng)用情況進(jìn)行介紹。

1 石墨烯的基本結(jié)構(gòu)

曼徹斯特大學(xué)的研究人員安德烈?吉姆教授和科斯蒂亞?諾沃塞洛夫教授于2002年發(fā)現(xiàn)了石墨烯(graphene)，并因其驚人的性能和優(yōu)勢(shì)將其命名為“奇妙的材料”。石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有平面六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，如圖1所示，每個(gè)碳原子有4個(gè)價(jià)電子，其中3個(gè)價(jià)電子(2s電子、2px電子及2py電子)形成平面的sp2雜化軌道，剩余的1個(gè)軌道價(jià)電子形成離域大π鍵，電子可以在平面內(nèi)自由移動(dòng)。這種特殊結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯卓越的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)等物理性能。

圖1 石墨烯的平面六邊形點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)Fig. 1 Plane hexagonal lattice structure of graphene

石墨烯具有容量高、充電性能好、重量極輕、完全透明等優(yōu)點(diǎn)，采用該材料的電池的壽命比鋰離子電池的壽命更長(zhǎng)；但石墨烯也存在大規(guī)模生產(chǎn)困難且價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，而且雖然其導(dǎo)熱性能良好，但其本身并不穩(wěn)定，且大型石墨烯片存在毒性和一定的雜質(zhì)。常見(jiàn)的粉體石墨烯生產(chǎn)方法有機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法，石墨烯薄膜的制備方法為化學(xué)氣相沉積(CVD)法。

2 石墨烯及其衍生物作為透明電極

透明電極對(duì)于高性能的PSC至關(guān)重要。一種理想的透明電極應(yīng)具備面電阻低、透光率高、光反射少、化學(xué)性能穩(wěn)定、電荷收集效率高和制備成本低等優(yōu)點(diǎn)。在以往的研究中，PSC中的透明電極材料主要為ITO或PEDOT:PSS，但傳統(tǒng)的透明ITO電極易碎，而基于PEDOT:PSS的透明電極又是吸濕性的，易碎和吸濕性都會(huì)破壞PSC的鈣鈦礦層，從而影響電池的穩(wěn)定性。因此，PSC迫切需要更合適的柔性透明電極材料，而石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，具有優(yōu)異的機(jī)械韌性[5]，是一種極具前途且理想的透明電極材料，并有望取代ITO。

采用CVD法制備的大面積石墨烯薄膜用作PSC的透明電極[6]后，該電極表現(xiàn)出較高的透光率，從而獲得了較高的電荷收集效率[5]。在柔性倒置式PSC中，與其他碳納米管相比，石墨烯底電極具有更好的形貌和更高的透明性，可以顯著提高PSC的光伏性能[5]。YOU等[7]首次以CVD法制備石墨烯薄膜作為半透明的PSC的上電極，并通過(guò)旋涂一層 PEDOT:PSS 來(lái)提高石墨烯的導(dǎo)電性。另有研究者采用CVD法制備的石墨烯薄膜取代ITO作為PSC的透明電極(如圖2所示)，同時(shí)為了改善空穴傳輸層的薄膜形貌，提高電極與空穴傳輸層的能級(jí)匹配度，在石墨烯薄膜上旋涂MoO3作為界面修飾層[8]。研究表明，采用石墨烯作為電極可以提高電極的透光率，并且使PSC的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到17%。但是，由于制備石墨烯電極時(shí)石墨烯的轉(zhuǎn)移方法的步驟復(fù)雜，導(dǎo)致透明電極具有較低的重現(xiàn)性，嚴(yán)重影響了石墨烯電極的電導(dǎo)率。因此，需要改進(jìn)石墨烯的轉(zhuǎn)移方法來(lái)提高其重現(xiàn)性。

圖2 采用CVD法制備的石墨烯薄膜作為透明電極的PSC的結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structure of PSC with graphene film prepared by CVD method as transparent electrode

利用摻雜PEDOT:PSS的石墨烯薄膜作為雙層電極可以獲得較低的面電阻(如圖3所示)，且在可見(jiàn)光區(qū)域可得到大于90%的透光率(如圖4所示)[9]。當(dāng)太陽(yáng)光分別從石墨烯薄膜雙層電極的底部(FTO側(cè))和頂部(石墨烯側(cè))照射時(shí)，PSC的平均PCE分別為12.02%和11.65%[7]。

將基于石墨烯透明電極的PSC與Si基太陽(yáng)電池結(jié)合，制備出高效的疊層太陽(yáng)電池，如圖5所示。此類電池以石墨烯透明電極作為PSC的頂電極，可以同時(shí)滿足高透光率和高電導(dǎo)率的需求。

圖 3 摻雜與求參雜PEDOT:PSS的石墨烯薄膜層數(shù)不同時(shí)的面電阻Fig. 3 Sheet resistance of doped PEDOT:PSS and undoped PEDOT:PSS graphene films with different layers

圖4 摻雜 PEDOT:PSS 的石墨烯薄膜層數(shù)不同時(shí)的透光率Fig. 4 Transmittance of graphene films doped with PEDOT:PSS with different layers

圖 5 基于石墨烯透明電極的 PSC 與 Si 基太陽(yáng)電池制備的高效疊層太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)圖Fig. 5 Structure diagram of high efficiency laminated solar cell of PSC based on graphene transparent electrode and Si-based solar cell

即使石墨烯作為電極具有高導(dǎo)電性能，但對(duì)其制備仍存在一定困難，因?yàn)樵谑┍∧け砻娴木奂谆┧峒柞?PMMA)等轉(zhuǎn)移聚合物不能被完全去除，而這種轉(zhuǎn)移聚合物將影響鈣鈦礦吸光層的成膜質(zhì)量和載流子在電極表面的傳輸。研究發(fā)現(xiàn)，聚3-己基噻吩(P3HT)作為石墨烯電極的轉(zhuǎn)移聚合物具有良好的應(yīng)用前景。由于P3HT是一種p型半導(dǎo)體，其可以在石墨烯中誘導(dǎo)p型摻雜，從而提高石墨烯的導(dǎo)電性。采用P3HT轉(zhuǎn)移制備的石墨烯薄膜展現(xiàn)的面電阻比采用PMMA轉(zhuǎn)移制備的更低。

采用結(jié)構(gòu)為石墨烯/P3HT/MAPbI3/PC71BM/Ag的PSC可獲得14.6%的最佳PCE，其中，石墨烯電極利用P3HT轉(zhuǎn)移制備，且具有良好的彎曲耐久性，經(jīng)過(guò)500次彎曲試驗(yàn)后，石墨烯電極的電阻值仍然不變[7]。

單層石墨烯電極的透明度高，且透光率大于97%。此種電極克服了傳統(tǒng)陽(yáng)極材料(如ITO)較高的薄層電阻和較低的電荷收集效率等缺點(diǎn)；與此同時(shí)，石墨烯還具有較好的延展性，其失效應(yīng)變比ITO的破壞應(yīng)變大25倍[10]。因此，在柔性PSC中使用石墨烯電極降低了此類柔性電池在彎曲條件下形成裂紋的可能性，且其在顯著變形程度下仍能具有穩(wěn)定的電性能，使此類柔性電池成為適合便攜和可穿戴的電子產(chǎn)品。

雖然石墨烯作為電極材料展現(xiàn)出極大的優(yōu)勢(shì)，但對(duì)于石墨烯電極本身而言，因太薄的石墨烯薄膜呈現(xiàn)出高面電阻，其用于PSC的電極還存在很大的挑戰(zhàn)，而太厚的石墨烯薄膜不利于光的吸收[11]。保持石墨烯薄膜透光率高的同時(shí)，還需降低面電阻，以確保采用石墨烯電極的PSC具有良好性能。研究表明，采用P3HT和MoO3等材料摻雜石墨烯是降低PSC中石墨烯陽(yáng)極面電阻的有效方法[12]。這主要是因?yàn)閾诫s降低了電極和電子傳輸層之間的勢(shì)壘，從而可使石墨烯電極有效地收集電子。采用MoO3對(duì)石墨烯進(jìn)行p型摻雜使石墨烯電極的功函數(shù)從4.23 eV提高到4.71 eV，使厚度為2 nm的MoO3界面層實(shí)現(xiàn)了石墨烯陽(yáng)極與空穴傳輸層之間理想的能級(jí)排列，從而達(dá)到了最優(yōu)的PCE(17.1%)。

另外，AuCl3也可用于p型摻雜以降低石墨烯電極的面電阻，因?yàn)锳u的功函數(shù)(5.1 eV)大于原始石墨烯的功函數(shù)(4.52 eV)，在摻雜過(guò)程中電子將發(fā)生轉(zhuǎn)移，從石墨烯轉(zhuǎn)移到Au上，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)在狄拉克點(diǎn)(Dirac point)以下向下移動(dòng)。由于p型AuCl3摻雜時(shí)，隨著AuCl3濃度的增加，石墨烯功函數(shù)從4.52 eV增加到4.86 eV，使PSC能更有效地收集電子。

摻雜TiO2的主要目的是為了降低石墨烯陽(yáng)極的面電阻，與純透明的石墨烯導(dǎo)電陽(yáng)極(面電阻為～890 Ω/□)相比，摻雜TiO2的石墨烯陽(yáng)極具有更好的面電阻(～70 Ω/□)[13]。雖然對(duì)石墨烯陽(yáng)極的廣泛研究已經(jīng)使PSC的性能和穩(wěn)定性得到了很大提高，但由于石墨烯的功函數(shù)較高，所以將石墨烯作為PSC陰極的研究報(bào)道很少。

n型摻雜是降低石墨烯功函數(shù)和面電阻的有效方法，在石墨烯中采用乙二胺、二乙烯三胺和含二胺、三胺、四胺的三乙烯四胺均可實(shí)現(xiàn)n型摻雜[14]。研究表明，隨著摻雜胺基數(shù)的增加，石墨烯的功函數(shù)從4.60 eV下降至4.46 eV，石墨烯電極的透光率下降了1%，面電阻從～700 Ω/□降至～205 Ω/□；在此基礎(chǔ)上，還研究制備出了PCE較高的PSC。但若要將高導(dǎo)電率的石墨烯陽(yáng)極和陰極用于PSC，還必須加大有利的空穴和電子摻雜劑的開(kāi)發(fā)力度。

3 石墨烯及其衍生物作為電子傳輸層(ETL)

ETL是高性能PSC中最重要的組成部分之一，其從鈣鈦礦吸光層中提取光生電子，并將這些電子傳輸?shù)诫姌O上。同時(shí)，ETL也作為空穴的阻擋層來(lái)抑制電子復(fù)合[15]。在理想情況下，ETL可有效傳輸電子并以較小的串聯(lián)電阻使PSC獲得最優(yōu)的性能。涉及到ETL特性優(yōu)化的因素包括電子遷移率、形貌、能級(jí)排列和相關(guān)界面的性能，對(duì)這些因素進(jìn)行優(yōu)化是提高PSC性能的關(guān)鍵。PSC的ETL材料常采用TiO2和ZnO等金屬氧化物，但ETL需經(jīng)過(guò)500 ℃以上的高溫?zé)Y(jié)后才能提高這些金屬氧化物的結(jié)晶質(zhì)量，進(jìn)而提高ETL的電子傳輸能力。但此種處理方式不僅增加了生產(chǎn)成本，還不利于ETL在塑料基底、柔性電子器件、疊層電池中的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)新的ETL材料顯得十分必要。由于石墨烯及其衍生物具有優(yōu)異的光電性能，且是一種雙極性材料，能夠有效傳輸空穴和電子，因此可將石墨烯與常用的TiO2、ZnO等金屬氧化物進(jìn)行復(fù)合，以期制備出高性能的ETL[16-17]。

3.1石墨烯(G)/還原氧化石墨烯(rGO)與TiO2復(fù)合作為ETL

電子遷移率約為1 cm2/(V?s)的TiO2在PSC中被廣泛用作ETL材料，其真空水平導(dǎo)帶最小值為4.2 eV。然而，原始TiO2的電導(dǎo)率仍相對(duì)較低，限制了其作為ETL材料的應(yīng)用。為了解決這一問(wèn)題，將功函數(shù)處于FTO 和TiO2導(dǎo)帶之間的石墨烯摻雜入TiO2，以提高ETL的導(dǎo)電率。研究表明，TiO2中摻雜石墨烯后，ETL的電子遷移率可從0.7×10-3m2/(V?s)提高到6.3×10-3m2/(V?s)，是僅采用TiO2的ETL的8倍以上。電子遷移率的增加促進(jìn)了ETL電子的傳輸和收集，進(jìn)而將PSC的PCE從11.2%提高到15.4% 。

rGO/TiO2納米復(fù)合薄膜可以通過(guò)在TiO2中摻雜rGO合成，該薄膜可獲得4.94×104Ω?cm的低電阻率(純TiO2時(shí)的電阻率為3.03×105Ω?cm)。與ETL采用純TiO2的PSC相比，ETL采用rGO/TiO2納米復(fù)合薄膜的PSC的串聯(lián)電阻從10.1 Ω/cm2降至4 Ω/cm2，這表明，摻雜rGO后增加了ETL的導(dǎo)電率，串聯(lián)電阻也相應(yīng)降低[18]。

為了進(jìn)一步改善采用G/TiO2納米復(fù)合材料的ETL的電子動(dòng)力學(xué)特性，在PSC的鈣鈦礦吸光層和采用G/TiO2納米復(fù)合材料的ETL之間添加了一層鋰功能化的氧化石墨烯(GO-Li)作為中間層，此種PSC與未添加GO-Li中間層但ETL采用G/TiO2和ETL采用純TiO2的PSC相比，其載流子萃取效率分別提高了1倍和2倍。此外，GO-Li的引入顯著改善了PSC中MAPbI3活性層的結(jié)晶度，使PSC的Jsc從19.7 mA/cm2增至22.8 mA/cm2。

為了探究TiO2的低溫處理技術(shù)，在150 ℃的低溫中采用水熱法將TiO2納米晶與石墨烯進(jìn)行合成，并以此作為PSC的ETL，最終制備成的PSC結(jié)構(gòu)為FTO/G:TiO2/ peroskite/Spiro-OMeTAD/Au，獲得了高達(dá)15.6%的PCE。PCE的提高得益于石墨烯的引入降低了電池的串聯(lián)電阻并減少了電荷復(fù)合損失。

3.2 氧化石墨烯(GO)與ZnO復(fù)合作為ETL

盡管將石墨烯摻雜入ETL改善了采用TiO2作為ETL的PSC的載流子動(dòng)力學(xué)特性，但當(dāng)電池暴露于紫外線時(shí)，基于石墨烯摻雜TiO2的PSC的電性能會(huì)迅速衰減；而此種PSC需要典型的高溫?zé)Y(jié)工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)TiO2結(jié)晶，該工藝限制了在柔性襯底上制備PSC。

由于ZnO具有與TiO2類似的能帶結(jié)構(gòu)，且ZnO的電子遷移率是200 cm2/(V?s)，比TiO2的高2個(gè)數(shù)量級(jí)；此外，ZnO不需要燒結(jié)工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)高結(jié)晶ZnO。因此，在采用ZnO作為ETL的PSC中采用石墨烯添加劑，對(duì)于增強(qiáng)ETL的電子提取和傳輸是可行的。據(jù)報(bào)道，由于GO/ZnO納米復(fù)合材料具有低的電阻率和高的電子遷移率，所以GO的加入使PSC的串聯(lián)電阻降低了75%，并且降低了采用G/ZnO復(fù)合材料的ETL與鈣鈦礦膜的界面電阻，提高了電荷萃取效率。與之形成對(duì)比的是，在鈣鈦礦晶體的形成過(guò)程中，由于低溫退火工藝，ETL采用ZnO的PSC的PCE較低。

70 ℃以上的溫度可導(dǎo)致鈣鈦礦吸光層與ZnO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使ETL采用ZnO的PSC中鈣鈦礦的晶粒尺寸減小。在采用ZnO 的ETL和鈣鈦礦吸光層之間插入GO可防止鈣鈦礦吸光層與ZnO發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且退火溫度可提高至150 ℃，從而使鈣鈦礦晶粒變大。此外，GO使ZnO的界面性能發(fā)生了改變，顯著提高了PSC的Jsc、PCE、電荷萃取和電子輸運(yùn)效率，改善了鈣鈦礦薄膜的表面粗糙度。此外，由于GO具有疏水性，還能提高PSC的穩(wěn)定性，在相對(duì)濕度為40.5%的環(huán)境條件下老化300 h后，ETL采用GO/ZnO的PSC保持了初始PCE約90%的性能。

3.3 rGO與SrTiO3復(fù)合作為ETL

與廣泛研究的二元氧化物相比，用于ETL的三元氧化物很少被報(bào)道。SrTiO3具有與TiO2類似的帶隙[19]，但其能帶結(jié)構(gòu)與MAPbI3更兼容，其價(jià)帶和導(dǎo)帶分別為3.88 eV和5.43 eV。常溫(25 ℃)下，SrTiO3的電子遷移率約為5～8 cm2/(V?s)，其比TiO2的高；且其高介電常數(shù)有助于提高電荷壽命和抑制電子空穴結(jié)合，能在界面處的陷阱輔助復(fù)合。由于MAPbI3和SrTiO3具有類似的晶體結(jié)構(gòu)，與在采用TiO2的ETL上生長(zhǎng)的MAPbI3相比，在采用SrTiO3的ETL上生長(zhǎng)的MAPbI3結(jié)晶得到了改善[20]。ETL采用SrTiO3的PSC獲得了高Voc、低Jsc，這主要得益于SrTiO3的低電子提取能力。由于rGO具有高的電子遷移率和電子電導(dǎo)率，因此可以有效改善SrTiO3的電子動(dòng)力學(xué)特性。研究表明，ETL采用rGO/SrTiO3納米復(fù)合材料的PSC的Jsc從12.42 mA/cm2增至18.08 mA/cm2，PCE達(dá)到10%，得到了該類PSC的最高PCE[21]。

3.4 rGO、石墨二炔(GD)和PC61BM復(fù)合作為ETL

在平面倒置的PSC中，由于PC61BM高效的電子提取效率而被廣泛應(yīng)用于ETL，采用PC61BM的ETL摻 入rGO后，ETL的 電 導(dǎo)率顯著高于未摻入rGO時(shí)；在ETL采用rGO/PC61BM的PSC中，鈣鈦礦界面處的載流子提取和傳輸速率得到了增強(qiáng)，且鈣鈦礦薄膜得到了改善，使此類PSC的PCE達(dá)到了14.5%，而ETL僅采用PC61BM的PSC的PCE為12.9%，具體如圖6～ 圖7所示。

此外，石墨烯衍生物和無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合半導(dǎo)體(如PCBM等) 結(jié)合，不僅可以提高電子提取和傳輸效率，還可以提高鈣鈦礦的晶體尺寸和薄膜形貌。但高導(dǎo)電性能的石墨烯無(wú)能帶隙，限制了其在半導(dǎo)體領(lǐng)域中的應(yīng)用。GD也是一種由sp和sp2雜化碳原子組成的離域電子網(wǎng)絡(luò)的新型2D碳異形體，具有與石墨烯相似的特性，但由于其分散性得到了改善，具有更容易功能化的優(yōu)點(diǎn)[22]?；诖?，GD成為PSC中最有吸引力的ETL候選材料。GD摻雜PC61BM提高了鈣鈦礦的性能，使PSC的PCE從13.5%提高至14.8%[23]。

圖 6 PC61BM中摻雜5%rGO和求摻雜rGO時(shí)制備的PSC的J-V曲線Fig. 6 J-V curves of PSC with 5% rGO-doped PC61BM and without rGO

圖 7 摻雜與求摻雜 rGO的ETL的光致發(fā)光(PL)光譜Fig. 7 PL spectra of ETL with and without rGO

4 石墨烯及其衍生物作為空穴傳輸層(HTL)

除了ETL之外，HTL是PSC中另一個(gè)重要的界面層，可以顯著提高PSC的PCE和穩(wěn)定性。理想的HTL應(yīng)該具有合適的功函數(shù)，以確保與給體材料的歐姆接觸和有效提取空穴，并將空穴快速輸送至電極。此外，還應(yīng)考慮到HTL的可靠性和化學(xué)相容性，以保證PSC的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

Spiro-OMeTAD和PEDOT:PSS被 廣 泛 用作n-i-p和p-i-n型PSC中的HTL[24]。然而這些材料的穩(wěn)定性差，且對(duì)氧敏感[25]。目前已嘗試采用其他HTL材料進(jìn)行替代，傳統(tǒng)的二維材料，如石墨烯及其衍生物，具有合適的功函數(shù)和良好的成膜性能，有望替代Spiro-OMeTAD和PEDOT:PSS成為更高效的HTL[26]。

4.1 GO作為HTL

2014年，WU等[27]首先報(bào)告了采用 GO和PEDOT:PSS作為倒置平面異質(zhì)結(jié)PSC的HTL(見(jiàn)圖8)。GO可以摻雜在活性層的表面，由于GO中存在甲酸、酚和烯酸基，導(dǎo)致每8.7個(gè)碳環(huán)中有1個(gè)可交換質(zhì)子，從而使活性吸收體的p型摻雜和界面處的電導(dǎo)率提高[28]；而由于電導(dǎo)率的提高，在近紅外區(qū)域出現(xiàn)了電荷轉(zhuǎn)移吸收峰。因此，GO層可以有效從鈣鈦礦吸光層中提取光生空穴，并將其有效傳輸給電極，從而使HTL采 用GO的PSC的PCE超 過(guò)12%[28]。在GO上生長(zhǎng)的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出結(jié)晶增強(qiáng)的狀態(tài)，且結(jié)晶擇優(yōu)取向?yàn)?110)面，從而在鈣鈦礦吸光層中產(chǎn)生更多的載流子。通過(guò)優(yōu)化GO的厚度(見(jiàn)圖9)，HTL采用GO的PSC在無(wú)遲滯的情況下獲得的PCE高達(dá)16.5%。

圖8 HTL采用 GO和PEDOT:PSS的倒置平面異質(zhì)結(jié)PSC的結(jié)構(gòu)Fig. 8 Structure diagram of planar inverted PSC with GO and PEDOT:PSS as HTL

圖9 GO厚度不同時(shí)PSC的J-V曲線Fig. 9 J-V curve of PSC with different GO thickness

GO的功函數(shù)(5.2 eV)比PEDOT:PSS的功函數(shù)(4.9 eV)高，使HTL采用GO的PSC具有更好的空穴提取效率。由于GO的功函數(shù)較高，生長(zhǎng)的鈣鈦礦的晶粒尺寸較大，使PSC具有更好的能帶排列和較高的光吸收能力，從而可提高電荷提取效率。NOURI等[29]制備了以GO作為HTL、以Li修飾GO作為ETL、Al為對(duì)電極的p-i-n型PSC，得到的最大PCE為10.2%。此 外，PALMA等[30]使 用GO作 為HTL制 備PSC，由于該P(yáng)SC的Jsc較小，其PCE比HTL采用Spiro-OMeTAD的PSC低40%；但經(jīng)過(guò)1987 h的測(cè)試后，HTL采用GO的PSC保留了初始PCE的6.6%，而HTL采用Spiro-OMeTAD的PSC則保留了初始PCE的約10%。

由于PSC中作為HTL的GO具有絕緣性能和含氧基團(tuán)會(huì)引起電荷復(fù)合等缺點(diǎn)，因此，GO和PEDOT:PSS復(fù)合作為HTL有望彌補(bǔ)GO的缺點(diǎn)。在平面異質(zhì)結(jié)PSC中，將PEDOT:PSS覆蓋在GO上制備GO/PEDOT:PSS復(fù)合材料，其結(jié)構(gòu)圖如圖10所示，HTL分別采用PEDOT:PSS和GO/PEDOT:PSS的PSC的能級(jí)示意圖如圖11所示[31]。GO/PEDOT:PSS復(fù)合材料可減少GO單獨(dú)作為HTL時(shí)具有絕緣性能和含氧基團(tuán)引起電荷復(fù)合的影響。例如，HTL采用GO的PSC的PCE僅為6.4%，而HTL采用常規(guī)PEDOT:PSS的PSC的PCE僅為8.23%，但HTL采用GO/PEDOT:PSS復(fù)合材料的PSC的PCE高達(dá)9.7%。

圖10 基于GO/PEDOT:PSS復(fù)合材料作為HTL的PSC結(jié)構(gòu)圖Fig. 10 PSC structure diagram of HTL using GO/PEDOT:PSS composite material

圖11 采用不同材料作為HTL的PSC的能級(jí)示意圖Fig. 11 Energy levels diagram of PSC when HTL uses different materials

對(duì)于空穴提取和傳輸，基于石墨烯及其衍生物的HTL還存在諸多疑問(wèn)，需對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)研究，以便更好地理解其光電特性并優(yōu)化其光伏性能。

4.2 氟化還原石墨烯氧化物(F-rGO)與PEDOT復(fù)合作為HTL

由于采用PEDOT:PSS作為HTL時(shí)，聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)容易吸收水分，可以溶解底層鈣鈦礦薄膜。LIU等[32]將HTL采用無(wú)水甲苯分散的PEDOT引入到PSC后發(fā)現(xiàn)，采用PEDOT的HTL的性能有所提高。但PEDOT作為HTL的PSC的性能仍相對(duì)較差是一個(gè)問(wèn)題，而基于石墨烯衍生物的復(fù)合界面HTL對(duì)電荷選擇具有協(xié)同作用。YU等[33]首先將PEDOT和F-rGO作為雙層薄膜的HTL應(yīng)用于n-i-p型PSC中，與rGO或GO不同的是，PEDOT在2-丙醇中的正交溶解度使其能均勻地沉積在F-rGO膜上。HTL僅采用PEDOT時(shí)的內(nèi)量子效率較高，光響應(yīng)范圍從300～800 nm不等；而僅采用F-rGO的HTL表面與僅采用PEDOT的HTL表面相比，前者具有更多的疏水表面和更高的功函數(shù)，平均功函數(shù)提高了0.2 eV，其功函數(shù)的變化可歸因于HTL中加入F-rGO后使其表面電勢(shì)降低。PEDOT與F-rGO之間的不同表面電位在PEDOT/F-rGO復(fù)合界面向外定向誘導(dǎo)界面偶極子[34]，這類偶極子通過(guò)提供勢(shì)壘和增強(qiáng)器件的內(nèi)建勢(shì)來(lái)防止不理想的復(fù)合和加速空穴傳輸發(fā)生，從而使PSC獲得了較高的Voc和FF[33]。HTL采用PEDOT與F-rGO雙層薄膜的PSC的PCE顯著提高至14.9%，比HTL采用PEDOT的PSC的PCE提高了10.3%。

4.3 功能石墨烯和P3HT復(fù)合作為HTL

由于P3HT自由摻雜后易于處理且無(wú)額外的氧化步驟[35]，是另一種在PSC中廣泛使用的HTL材料。但是純P3HT的導(dǎo)電性限制了其在PSC中的應(yīng)用，因此，有必要提高作為HTL的P3HT的空穴遷移率和導(dǎo)電性。WANG等[36]將功能石墨烯分散摻雜在P3HT中作為PSC中的HTL，功能石墨烯表現(xiàn)出高的遷移率和導(dǎo)電性，這對(duì)于PSC中的HTL是有利的。與HTL 采用P3HT的PSC相比，HTL采用功能石墨烯和P3HT復(fù)合的PSC的PCE達(dá)到了13.82%，并且功能石墨烯的摻入使PSC具有更長(zhǎng)的壽命。

5 挑戰(zhàn)與展望

即使PSC采用石墨烯及其衍生物后性能得到了提升，但目前仍面臨幾大挑戰(zhàn)，未來(lái)的工作可以從以下問(wèn)題著手開(kāi)展：

1)由于石墨烯及其衍生物具有疏水性，在未進(jìn)行表面處理時(shí)，很難將其直接溶于水中，因此，尋找合適的溶劑溶解石墨烯及其衍生物是其在PSC中應(yīng)用的一大難題。官能團(tuán)的共價(jià)附著通常是通過(guò)在邊緣或缺陷中心引入不飽和原子反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種共價(jià)鍵功能化方式可提高石墨烯及其衍生物在普通溶劑中的溶解度。例如，GO可以連接到“-CH2OH”終止的區(qū)域，由于添加的聚合物中存在大量的羥基，P3HT通過(guò)酯化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解度，這方面工作還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)求證。

2)常用的CVD法制備的單層石墨烯薄膜不可避免地具有較高的面電阻。由于空位、雜質(zhì)、拓?fù)淙毕莸绕毡榇嬖诘娜毕?，以及石墨烯及其衍生物的缺陷密度都可以增加電子散射，從而增加面電阻。因此，尋找一種有效的方法來(lái)降低石墨烯及其衍生物的面電阻，對(duì)于提高其在PSC中的性能至關(guān)重要。改變面電阻的一種可行方式是堆疊石墨烯從而形成多層結(jié)構(gòu)，引入更多的電荷傳輸通道，從而提高其導(dǎo)電性，或通過(guò)改變費(fèi)米能級(jí)來(lái)提高態(tài)密度從而提高電導(dǎo)率，也可通過(guò)硝酸雜化進(jìn)一步降低面電阻。

3)針對(duì)石墨烯及其衍生物引入PSC所涉及的物理過(guò)程，如電荷界面?zhèn)鬏敽碗姾山缑鎻?fù)合等，都需要進(jìn)一步的研究和優(yōu)化，以提高PSC的效率。

基于以上問(wèn)題，石墨烯及其衍生物還有很大的應(yīng)用提升空間，應(yīng)該進(jìn)行深入研究，使PSC的性能得到更好的優(yōu)化。

6 結(jié)論

本文對(duì)石墨烯及其衍生物在PSC中的應(yīng)用情況進(jìn)行了介紹。石墨烯及其衍生物具有優(yōu)異的機(jī)械柔韌性和較大的比表面積，可促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移和光吸收，進(jìn)一步提高PSC的性能。此外，在PSC中加入石墨烯及其衍生物可以改善其他結(jié)構(gòu)層，如HTL和ETL的形貌，從而增加鈣鈦礦中載流子的生成，并促進(jìn)界面上的載流子提取。

研究還表明，石墨烯可有效替代ITO和FTO作為PSC的導(dǎo)電電極，同時(shí)解決了ITO和FTO易碎、柔韌性差、不適用于柔性器件等問(wèn)題，并且具有更好的形貌特征和優(yōu)良的透明性，可以提高PSC的光伏性能。石墨烯及其衍生物還具有極好的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，是一種雙極性材料，能夠有效運(yùn)輸空穴和電子，可將其與常用的電子傳輸材料復(fù)合，制備出性能更高的電子傳輸材料以彌補(bǔ)單一電子傳輸材料的不足；不僅如此，以石墨烯及其衍生物取代Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS作為PSC的HTL，可以提高空穴收集效率、改善鈣鈦礦層薄膜覆蓋率、提高鈣鈦礦成膜質(zhì)量和晶粒尺寸，從而能夠提高PSC的PCE。將石墨烯及其衍生物與傳統(tǒng)的空穴HTL復(fù)合后得到的PSC的PCE比HTL采用單一材料的PSC的PCE更高。

整體而言，石墨烯及其衍生物的開(kāi)發(fā)將為制備高性能PSC提供新的且有前途的資源。一旦將石墨烯及其衍生物進(jìn)行有效開(kāi)發(fā)和利用可達(dá)到提高電池效率和穩(wěn)定性的效果，并有望推動(dòng)低成本PSC更加接近商業(yè)化。