王宏偉，許可，張艷艷，劉興麗，張華

1.鄭州輕工業(yè)大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 450001;2.食品生產(chǎn)與安全河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 鄭州 450001；3.河南省冷鏈?zhǔn)称焚|(zhì)量安全控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001

0 引言

淀粉作為食品的重要組分，不僅可提供人體所必需的能量，還可影響淀粉類食品的質(zhì)構(gòu)、口感、可接受性等品質(zhì)屬性.淀粉類食品大多經(jīng)歷了某種形式的加工或烹飪，導(dǎo)致淀粉吸水膨脹形成具有一定黏度的糊狀體系，但在降溫和儲存過程中，淀粉分子在空間構(gòu)象上經(jīng)重排后，會形成有序、穩(wěn)定的凝膠結(jié)構(gòu)，這一現(xiàn)象被稱為淀粉老化或回生[1-3].淀粉老化通常會導(dǎo)致淀粉類食品品質(zhì)的劣變，如質(zhì)構(gòu)劣化、透明度下降、口感粗糙等，從而縮短淀粉類食品的貨架期，降低消費(fèi)者的可接受程度[4].然而，淀粉的老化行為在某些加工應(yīng)用中也是可取的，例如，在早餐谷物和脫水土豆泥的生產(chǎn)過程中，淀粉老化可改變產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和感官性能,并能形成抗性淀粉[5-6].鑒于此，如何合理調(diào)控淀粉的老化程度并考查體系的老化特性，對于淀粉類食品的加工和食用品質(zhì)的改良均具有重要意義.近年來，研究者多聚焦于其他食品組分對淀粉老化特性的影響，并運(yùn)用多種現(xiàn)代檢測技術(shù)對其老化程度進(jìn)行準(zhǔn)確分析，以期通過常見的、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)手段真正實(shí)現(xiàn)淀粉工業(yè)化應(yīng)用的老化調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)淀粉類食品的品質(zhì)調(diào)控，推動食品加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展[7-9].本文擬基于淀粉結(jié)構(gòu)與功能，從淀粉老化的機(jī)制、影響因素、檢測技術(shù)等方面對近年來國內(nèi)外的相關(guān)研究進(jìn)行綜述，以期為淀粉類食品的老化調(diào)控、食用品質(zhì)提升、貨架期延長等提供參考.

1 淀粉結(jié)構(gòu)與功能特性

淀粉是由線性直鏈淀粉和分支型支鏈淀粉構(gòu)成的天然高分子聚合物，二者在淀粉顆粒內(nèi)部形成了結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)，構(gòu)成了淀粉多尺度結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ).淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)如圖1所示.根據(jù)淀粉結(jié)構(gòu)尺度的不同可將其分為：分子鏈結(jié)構(gòu) (chain，0.1～1.0 nm)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)(crystalline，1～4 nm)、層狀結(jié)構(gòu)(amorphous and crystalline lamellae，9～10 nm)、生長環(huán)(growth rings，120～150 nm)和顆粒結(jié)構(gòu)(granules，2～100 μm).對淀粉結(jié)構(gòu)的認(rèn)知是一個循序漸進(jìn)、不斷深入的過程[10-11].1940年代，W.N.Haworth[12]提出了支鏈淀粉的層疊式結(jié)構(gòu)模型，隨后，許多學(xué)者對淀粉顆粒的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了改善.其中，Z.Nikuni[13]提出，直鏈淀粉與支鏈淀粉是相互結(jié)合存在的，F(xiàn).Dexter等[14-16]則認(rèn)為，淀粉顆粒內(nèi)部的直鏈淀粉隨機(jī)或呈螺旋結(jié)構(gòu)存在，并對支鏈淀粉分子的“簇”狀結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行了改善.根據(jù)高分子聚合物的結(jié)構(gòu)層次，淀粉可分為近程結(jié)構(gòu)(一級結(jié)構(gòu))、遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二級結(jié)構(gòu))和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)(三級結(jié)構(gòu))3個結(jié)構(gòu)層次.其中,淀粉的近程結(jié)構(gòu)涉及直鏈、支鏈部分的鏈構(gòu)造和構(gòu)型及其葡萄糖單元；遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)涉及淀粉分子的大小和分布、分子鏈結(jié)構(gòu)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)構(gòu)象和柔順性；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)涉及淀粉分子間螺旋結(jié)構(gòu)的幾何排列和堆砌形成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，主要包括晶態(tài)、非晶態(tài)、晶體結(jié)構(gòu)的取向等[17].

圖1 淀粉的多尺度結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The multi-scale structure of starch

不同尺度結(jié)構(gòu)的差異會顯著影響淀粉的功能特性.淀粉類食品的品質(zhì)屬性很大程度上取決于淀粉在加工、烹飪和儲藏過程中所經(jīng)歷的變化，而這些變化又決定了淀粉的功能特性，如水合能力、顆粒溶脹性、熱糊黏度和冷卻凝膠結(jié)構(gòu)的形成[18].淀粉的功能特性對于調(diào)控食品的黏度、質(zhì)構(gòu)、風(fēng)味、口感、保質(zhì)期等至關(guān)重要.經(jīng)加熱處理后，淀粉顆粒會吸水溶脹形成糊狀溶液，此過程伴隨著氫鍵的斷裂、雙螺旋結(jié)構(gòu)的解旋、晶體的熔融和顆粒結(jié)構(gòu)的崩塌，從而形成具有一定黏彈性的均勻糊狀溶液，進(jìn)而影響食品的加工性能，但冷卻后，無序分散的淀粉鏈將重新形成新的有序化結(jié)構(gòu)，即出現(xiàn)淀粉老化現(xiàn)象[19].

2 淀粉老化及其機(jī)制

淀粉老化是指淀粉糊在冷卻過程中發(fā)生的淀粉分子從無序到有序的變化過程.在加熱糊化過程中，高溫和水分子使淀粉分子的有序結(jié)構(gòu)變得雜亂無序；在冷卻過程中，破碎的直鏈淀粉與支鏈淀粉逐漸重新結(jié)合，形成不同的有序結(jié)構(gòu).淀粉老化的本質(zhì)是部分或完全糊化的淀粉分子由高能無序狀態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍苡行驙顟B(tài)的一個熱力學(xué)平衡過程，即淀粉分子鏈通過分子內(nèi)或分子間氫鍵的結(jié)合、排列和聚集,構(gòu)成有序化排列的聚集態(tài)結(jié)構(gòu).淀粉老化的模型如圖2[20]所示.淀粉的老化過程可分為短期老化和長期老化.其中，短期老化發(fā)生在淀粉糊化后的初始階段，滲漏的直鏈淀粉分子發(fā)生定向遷移形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[3,21]；長期老化則一般會超過幾周時間，主要是由于支鏈淀粉具有高分支結(jié)構(gòu)，在聚合時受到較強(qiáng)的抑制作用，老化進(jìn)程較慢[22].長期老化在整個淀粉老化過程中占主要作用，是導(dǎo)致淀粉體系品質(zhì)變化的主要原因.

對于非蠟質(zhì)淀粉，老化會導(dǎo)致淀粉糊轉(zhuǎn)變成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的牢固凝膠;而對于蠟質(zhì)淀粉，老化則導(dǎo)致淀粉糊形成軟凝膠，其含有聚集體但沒有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).通常，淀粉凝膠的強(qiáng)度與直鏈淀粉含量有關(guān)[23].直鏈淀粉的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可為淀粉凝膠提供彈性和抗變形強(qiáng)度，而僅含有聚集體的軟凝膠則顯示出更好的滲透性、更強(qiáng)的黏性和黏聚性.直鏈淀粉分子間氫鍵的可用性降低會破壞軟凝膠內(nèi)部的長程相互作用，導(dǎo)致網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的黏聚性降低.淀粉老化是一個持續(xù)的過程，其最初涉及直鏈淀粉分子的快速重結(jié)晶，然后是支鏈淀粉分子的緩慢重結(jié)晶[24-25].直鏈淀粉的老化決定了淀粉凝膠的初始硬度，以及淀粉類食品的黏性和消化率[26].面包、蛋糕的老化與儲存時間和淀粉結(jié)晶度有關(guān)，主要是由支鏈淀粉的老化所導(dǎo)致[27-28].

圖2 淀粉老化的模型圖[20]Fig.2 Starch retrogradation model diagram[20]

3 淀粉老化的影響因素

通常情況下，淀粉老化會對淀粉類食品產(chǎn)生不利影響，因此，如何延緩或抑制淀粉老化一直備受業(yè)界關(guān)注.目前，研究者對影響淀粉老化的因素研究較深入，其中，水分含量、淀粉來源及結(jié)構(gòu)、儲存條件等是最常見的影響因素[29-30].此外，在淀粉的加工與應(yīng)用過程中，利用常見的外源性組分(如非淀粉類碳水化合物、鹽、蛋白質(zhì)、多肽、脂質(zhì)等)延緩或抑制淀粉老化也是較為常見的簡單快捷的手段[31-34].本文主要從常見的外源性組分方面進(jìn)行闡述.

3.1 非淀粉類碳水化合物

廣泛用于延緩或抑制淀粉老化的非淀粉類碳水化合物包括單糖(如葡萄糖、核糖和果糖)、低聚糖(如蔗糖、麥芽糖、乳糖和β-環(huán)糊精)和多糖(如果膠、黃原膠、瓜爾膠、茶多糖、β-葡聚糖、魔芋葡甘聚糖、羧甲基纖維素(CMC)和大豆可溶性多糖(SSPS))[35-37].在多數(shù)情況下，添加非淀粉類碳水化合物可抑制淀粉的老化程度，而淀粉老化受抑制的程度主要取決于非淀粉類碳水化合物的類型和含量，即可根據(jù)淀粉與其他碳水化合物之間競爭水分來解釋抑制淀粉老化的機(jī)制[38-40].

單糖、低聚糖等小分子糖類抑制淀粉老化的機(jī)理主要包括降塑理論和相容性理論.其中，降塑理論指出，在淀粉的重結(jié)晶過程中，作為降塑劑的小分子糖類可增強(qiáng)淀粉鏈之間的相互作用，降低分子鏈的遷移速率，從而抑制淀粉老化.B.Peng等[41]研究表明，海藻糖可通過阻礙水分子、谷蛋白與淀粉之間的相互作用來保持水分，降低面團(tuán)老化速率常數(shù)，對面包的緊致過程有抑制作用，可作為面團(tuán)和面包制作中的改良劑.相容性理論指出，小分子糖類對淀粉老化的作用取決于二者的相容性：若二者相容，則淀粉微相區(qū)的淀粉含量降低，進(jìn)而減少淀粉分子鏈的重排；若二者不相容，則淀粉微相區(qū)的淀粉含量升高，進(jìn)而加速淀粉的老化過程.相容性理論比降塑理論更完善，可解釋不同小分子糖類對淀粉老化的抑制效果具有顯著差異的原因[42].研究顯示， 糖分子與水分子間的相容性是影響淀粉老化的主要原因：相容性好，糖分子可起到與水分子相似的作用，在一定水平上稀釋淀粉分子，減緩其遷移率，降低老化速度；反之，則加速老化速度[43].

此外，淀粉的老化還與多糖分子之間的相互作用有關(guān).多糖類抑制淀粉老化的方式主要是通過與水分子或淀粉作用，降低氫鍵與淀粉分子鏈間的相互作用[44].J.Muadklay等[45]研究發(fā)現(xiàn)，在木薯淀粉乳中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的黃原膠可抑制淀粉老化.另外，黃原膠還可充塞到膨脹的淀粉三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中形成膜壁，阻止淀粉中羥基之間的締結(jié)，防止淀粉的重結(jié)晶，進(jìn)而延緩淀粉老化[46].

3.2 鹽

鹽對淀粉老化過程的影響與鹽離子的性質(zhì)有關(guān).通過對不同儲存期淀粉糊老化程度的研究發(fā)現(xiàn)，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(< 2%)的NaCl對淀粉老化無明顯抑制作用，但高質(zhì)量分?jǐn)?shù)(> 2%)的NaCl 可抑制淀粉的老化.其原因可能是當(dāng)鹽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低時，不足以對淀粉鏈段的聚集造成影響，而當(dāng)體系內(nèi)存在足夠的鹽離子時，Na+在淀粉凝膠體系內(nèi)屬于結(jié)構(gòu)破壞(鹽溶) 離子，能夠抑制淀粉鏈段之間氫鍵的形成，阻礙淀粉老化過程中鏈段的重排[47].然而，一價中性鹽KCl對淀粉老化行為的影響與NaCl截然不同， KCl 可促進(jìn)淀粉的老化.這是因?yàn)?K+在淀粉凝膠體系內(nèi)屬于結(jié)構(gòu)構(gòu)建(鹽析)離子，可促進(jìn)淀粉鏈段之間氫鍵的形成，加速淀粉老化過程中鏈段的重排.與一價鹽相比，二價中性鹽對淀粉鏈段重排的抑制效果更為明顯.這是因?yàn)殛栯x子的水和作用會降低體系的水分活度，而且其水和能力與鹽離子的大小成反比，按照 Ca2+、Mg2+、Na+、K+的順序依次降低[48]，因此，4種常見氯鹽抑制淀粉老化的效果依次為 CaCl2>MgCl2>NaCl>KCl.此外，周虹先[49]研究發(fā)現(xiàn)，玉米淀粉老化受體系內(nèi)鹽離子的影響：SO42-等陰離子能保護(hù)淀粉分子與水分子間的氫鍵鍵合，以及淀粉分子間的氧鍵鍵合結(jié)構(gòu)，促進(jìn)淀粉老化；反之， SCN-陰離子可在一定程度上損壞淀粉結(jié)構(gòu)，抑制淀粉老化.同樣地，糯玉米淀粉的老化也受體系內(nèi)鹽離子的影響：F-、SO42-等鹽析離子可保護(hù)淀粉結(jié)構(gòu)的有序性，促進(jìn)淀粉老化；反之， I-、SCN-等鹽溶離子可在一定程度上損壞淀粉結(jié)構(gòu)，抑制淀粉老化.

3.3 蛋白質(zhì)

蛋白質(zhì)通常是淀粉類食品的關(guān)鍵成分，在提升食品品質(zhì)和營養(yǎng)方面發(fā)揮著重要作用，同時也可與淀粉分子發(fā)生相互作用，從而延緩淀粉的老化[50].王玉珠[51]研究表明，高含量的大米蛋白可阻礙儲存過程中淀粉分子鏈的遷移，抑制淀粉分子鏈間以氫鍵堆積的結(jié)晶，在一定程度上抑制直鏈淀粉的有序重排，降低成核和結(jié)晶速率，進(jìn)而降低淀粉的老化速率.X.J.Lian等[52]研究發(fā)現(xiàn)，大豆蛋白水解液可抑制玉米淀粉的老化.這是因?yàn)樵诶匣^程中，玉米淀粉的還原末端與多肽發(fā)生反應(yīng)，其中由7 個氨基酸組成的多肽起著關(guān)鍵作用.牛海力等[53]研究發(fā)現(xiàn)，豬血漿蛋白水解物可使玉米淀粉凝沉性顯著降低，有效抑制玉米淀粉的老化.這是因?yàn)橹辨湹矸酆椭ф湹矸鄣穆菪Y(jié)構(gòu)與豬血漿蛋白水解物側(cè)鏈中的一些羥基彼此作用、彼此包埋，抑制了玉米淀粉的老化.P.K.Goel等[54]研究發(fā)現(xiàn)，將酪蛋白及其水解物加入到淀粉糊中，可改變其流變性和黏性.

3.4 脂質(zhì)

脂質(zhì)是許多谷物和淀粉類食品中含有的大分子物質(zhì)，雖然含量較低，但在影響淀粉和淀粉類食品的性質(zhì)方面具有重要作用[55-56].T.W.Zhu等[57]研究發(fā)現(xiàn)，在冷凍面團(tuán)中加入通過脂酶TLIM催化的棕櫚硬脂素和大豆油酯交換制備的速凍特殊脂肪可增加淀粉凝膠化焓，降低面團(tuán)的老化程度.脂質(zhì)可以通過包埋在直鏈淀粉螺旋腔中的方式與淀粉相互作用形成包合復(fù)合物[58].在淀粉類食品中，添加脂質(zhì)或存在游離脂質(zhì)通常可在食品加工和儲存中延緩淀粉老化.對于不同類型的脂質(zhì)，脂肪酸鏈越短，對于延緩淀粉老化越有效.此外，在淀粉-水系統(tǒng)中添加脂質(zhì)還可阻礙水分子滲透到淀粉顆粒中，進(jìn)而在加熱過程中阻礙直鏈淀粉的浸出，限制直鏈淀粉分子的移動，最終導(dǎo)致直鏈淀粉老化減慢；在加熱或儲存期間所形成的直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物可抑制直鏈淀粉分子之間雙螺旋結(jié)構(gòu)的交聯(lián)和形成，進(jìn)而延緩它們的老化[58-59].然而，目前有關(guān)脂質(zhì)阻礙淀粉老化的研究多以脂肪酸分子為主，對于單甘酯和油脂抗老化，以及脂質(zhì)與支鏈淀粉分子外部分支之間相互作用的研究較少，因此，尚需進(jìn)一步研究脂質(zhì)對淀粉老化的影響.

4 淀粉老化的檢測技術(shù)

淀粉的老化對淀粉類食品的質(zhì)構(gòu)和感官品質(zhì)影響顯著，因此，通過研究找到一種延緩或抑制淀粉老化的技術(shù)和途徑，對研發(fā)新食品、提高食品品質(zhì)均十分重要.但不同淀粉類食品的老化機(jī)理有差異，根據(jù)淀粉凝膠體系在老化過程中物理化學(xué)性質(zhì)的變化，有針對性地選擇淀粉檢測技術(shù)，將有助于深入研究淀粉的老化現(xiàn)象.淀粉老化是一個受多因素影響的復(fù)雜過程，因而有必要采取多重分析技術(shù)從宏觀和分子水平上探究其變化規(guī)律.通常，兩種或多種方法的交互檢測能更好、更精確地描述淀粉的老化現(xiàn)象.淀粉老化的檢測技術(shù)主要包括熱分析技術(shù)、光譜分析技術(shù)、X-射線衍射技術(shù)、顯微成像技術(shù)和其他物理分析技術(shù)[60-64]，如表1所示.不同的檢測技術(shù)提供了相關(guān)宏觀質(zhì)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的特征信息或轉(zhuǎn)變信息，以及整個淀粉老化的變化過程.

4.1 熱分析技術(shù)

在加熱過程中，淀粉懸浮液通常由于相變(如熔化、結(jié)晶)或化學(xué)反應(yīng)(如化學(xué)分解)而發(fā)生熱量吸收或釋放、質(zhì)量損失等現(xiàn)象，因而研究人員可通過熱分析技術(shù)檢測淀粉的老化程度，還可根據(jù)晶體熔化溫度的差異對支鏈淀粉、直鏈淀粉、脂質(zhì)復(fù)合物與直鏈淀粉的重結(jié)晶能力進(jìn)行分析[61].目前，研究淀粉老化的熱分析技術(shù)主要包括差示掃描量熱法、差熱分析法和熱重分析法.趙思明等[62]通過差示掃描量熱法發(fā)現(xiàn)，淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～60%時，淀粉分子鏈更容易相互接觸形成重新排列的“微晶束”，呈現(xiàn)較高的老化程度.田耀旗[63]通過差熱分析法發(fā)現(xiàn)，淀粉的老化程度與老化的淀粉樣品中結(jié)合水的含量呈正相關(guān)，且運(yùn)用差熱分析法測定淀粉樣品的結(jié)合水含量更合理和準(zhǔn)確.Y.Q.Tian 等[65]通過熱重分析法發(fā)現(xiàn)，大米淀粉糊的溫差(ΔT)會隨著儲存時間的延長而顯著提高，呈現(xiàn)出較高的老化程度.然而，差熱分析法和熱重分析法在檢測淀粉老化程度方面的應(yīng)用范圍不及差示掃描量熱法廣泛，差示掃描量熱法在定量檢測原淀粉和老化淀粉的結(jié)晶度、動力學(xué)參數(shù)，以及研究多因素對老化作用的影響方面極其有效，同時也可作為對照判斷其他方法的準(zhǔn)確性.

表1 淀粉老化的檢測技術(shù)

4.2 光譜分析技術(shù)

光譜分析技術(shù)主要包括傅里葉變換紅外光譜、拉曼光譜和核磁共振光譜.其中，傅里葉變換紅外光譜和拉曼光譜主要通過測定分子構(gòu)象和結(jié)晶區(qū)化學(xué)鍵的振動頻率對淀粉的老化過程進(jìn)行檢測；核磁共振光譜則主要通過測定淀粉分子的鏈段運(yùn)動、構(gòu)象的化學(xué)轉(zhuǎn)換(共振頻率)和結(jié)晶度的變化對淀粉的老化程度進(jìn)行檢測.這些技術(shù)都反映了糊化的淀粉分子在老化過程中有序排列、重新形成混合“微晶束”的情況.

4.2.1 傅里葉變換紅外光譜技術(shù)紅外光譜通過構(gòu)象變化敏感區(qū)域(1200～900 cm-1)的峰寬變窄和峰高變化，反映淀粉凝膠在儲存過程中因老化引起的構(gòu)象變化.例如，淀粉老化可引起結(jié)晶區(qū)吸收峰(1047 cm-1處)與無定形區(qū)吸收峰(1022 cm-1處)峰高比率的增加.吳躍等[66]研究發(fā)現(xiàn)，傅里葉變換紅外光譜可快速檢測大米淀粉的老化程度，測檢機(jī)制是該光譜中一些特征振動模式的相對振動強(qiáng)度隨著秈米淀粉老化程度的增加而降低，而傅里葉變換紅外光譜的振動模式包括O—H伸縮振動、C—O伸縮振動、C—C伸縮振動、C—O—H伸縮振動和吡喃環(huán)骨架振動模式.傅里葉變換紅外光譜檢測結(jié)果與差示掃描量熱法測定的回生焓值存在較高的相關(guān)性(相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.9).然而，部分研究表明[50,55]，老化的淀粉并未出現(xiàn)上述紅外變化現(xiàn)象，因而在實(shí)際應(yīng)用中使用傅里葉變換紅外光譜技術(shù)檢測淀粉老化程度尚無一致的分析結(jié)果和檢測指標(biāo).

4.2.2 拉曼光譜技術(shù)與紅外光譜類似，拉曼光譜也屬于一種分子振動光譜，二者區(qū)別在于：紅外光譜是一種吸收光譜，產(chǎn)生于分子偶極矩的變化；拉曼光譜是一種散射光譜，產(chǎn)生于分子極化率的變化.分子中同一基團(tuán)的拉曼光譜峰位置與紅外光譜吸收峰位置相同.隨著拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展，更多研究者傾向于采用拉曼光譜技術(shù)研究淀粉老化.M.Piccinini等[67]利用近紅外傅里葉變換拉曼光譜法檢測面包中淀粉的老化程度，結(jié)果表明，老化淀粉在480 cm-1、765 cm-1和 850 cm-1波段的峰高均有較大的變化，且 480 cm-1處的峰發(fā)生了紅移，半峰寬減小.此外，相關(guān)研究[37，64]表明，拉曼峰相對強(qiáng)度的倒數(shù)與差示掃描量熱法老化焓值具有顯著相關(guān)性，其中854 cm-1、1082 cm-1和1050 cm-1處峰的相對強(qiáng)度與老化焓值的相關(guān)系數(shù)均在0.9以上，因此這3處峰的相對強(qiáng)度變化可作為淀粉老化程度的定量指標(biāo).

4.2.3 核磁共振光譜技術(shù)核磁共振光譜技術(shù)是一種非破壞性的新型分析檢測手段，因其能直觀、準(zhǔn)確、連續(xù)地檢測食品中水分的空間分布和遷移變化而備受研究者的青睞[68].近年來，在淀粉老化研究中最常用的核磁共振光譜技術(shù)是低分辨率1H核磁共振光譜技術(shù)，其本質(zhì)是自旋馳豫時間(T2)隨分子流動性的不同而變化，物體固態(tài)時的T2值與液態(tài)時的T2值可相差幾個數(shù)量級，這是由于淀粉分子在液態(tài)體系中的流動性比在類固態(tài)體系中的流動性強(qiáng)[69].G.R.Ziegler等[70]采用核磁共振光譜技術(shù)對淀粉制品在老化過程中的水分狀態(tài)及分布進(jìn)行系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)，水分子的可移動能力可深入解析淀粉制品老化過程的變化規(guī)律.李資玲等[71]采用核磁共振光譜技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，面團(tuán)中添加經(jīng)超高壓處理的膳食纖維后，其“束縛水”含量增加，“自由水”含量減少，而高含量的“束縛水”有利于延緩面包老化，進(jìn)而延長產(chǎn)品貨架期.但是，核磁共振光譜技術(shù)對溫度較為敏感，其應(yīng)用范圍有待進(jìn)一步探究.

4.3 X-射線衍射技術(shù)

X-射線衍射由晶體間的相互作用產(chǎn)生，在食品領(lǐng)域用于檢測蛋白質(zhì)、淀粉、多糖、脂肪等分子結(jié)構(gòu).X-射線衍射技術(shù)在淀粉老化中的應(yīng)用主要是通過測定體系中晶體的含量來分析淀粉老化的最終重結(jié)晶情況，此外，還可根據(jù)衍射圖譜的不同區(qū)分晶體的晶型，但不適合對短期老化進(jìn)行檢測.M.A.Del Nobile 等[72]采用X-射線衍射技術(shù)模擬淀粉老化動力學(xué)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)體系的水分活度由10.000 降到 0.877 時，淀粉老化程度會隨其成核速率的提高而增大.Z.Q.Fu等[73]利用X-射線衍射發(fā)現(xiàn)，玉米淀粉的糊化程度越高，其形成新結(jié)晶的速度越快，B型結(jié)晶越明顯.糊化的淀粉和新鮮面包中的淀粉均顯示出非晶型的X-射線圖譜，二者在儲存過程中的結(jié)晶度均發(fā)生改變.X射線圖譜顯示，無論原淀粉是A型結(jié)晶還是B型結(jié)晶，所有淀粉在老化過程中都形成了B型結(jié)晶.X-射線衍射技術(shù)對規(guī)則排列的雙螺旋結(jié)構(gòu)(長程有序)較敏感，但對不規(guī)則的有序片斷(短程有序)敏感性較差，因此，X-射線衍射的靈敏度較差示掃描量熱法低.

4.4 顯微成像技術(shù)

掃描電子顯微鏡可區(qū)分通過分散淀粉分子的重新締合所形成的微結(jié)構(gòu).對于含有直鏈淀粉的淀粉凝膠，掃描電子顯微鏡可清楚地觀察到包含離散棒狀結(jié)構(gòu)的擴(kuò)展分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其平均長度為(52.1±12.4)nm，寬度為(35.2±6.3) nm，高度為(0.9±0.5) nm[74].淀粉凝膠的老化行為可通過掃描電子顯微鏡圖像和透射電子顯微鏡圖像顯現(xiàn).在儲存過程中，可通過掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡觀察到具有網(wǎng)絡(luò)和凝膠中明確定義的“細(xì)胞壁”結(jié)構(gòu)[75-77].從淀粉凝膠的掃描電子顯微鏡圖像中提取的圖像特征可用于表征淀粉的老化程度[76-77].例如，儲存溫度對老化淀粉凝膠的表觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)均有重要影響，在低溫下形成的空腔比在較高溫度下形成的空腔更小；老化淀粉樣品的平均分形維數(shù)隨儲存時間的延長而增加；此外，分形維數(shù)與老化焓值之間存在良好的相關(guān)性，老化淀粉凝膠的空隙率隨儲存時間的延長而增加.

4.5 其他物理分析技術(shù)

淀粉糊在儲存期間濁度的變化受顆粒膨脹、顆粒殘余物、瀝濾的直鏈淀粉和支鏈淀粉、直鏈淀粉和支鏈淀粉鏈長度等因素的影響.通過測量620 nm處的濁度，可表征稀淀粉糊(淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2%)的老化行為.這是由于直鏈淀粉和支鏈淀粉的聚集，使淀粉分子密度分布發(fā)生變化，導(dǎo)致透射光的強(qiáng)度減少[78].淀粉糊儲存期間濁度的變化與直鏈淀粉的快速老化一致.研究表明，在糊化淀粉分散體系儲存的早期階段(最初24 h內(nèi))，濁度的快速增加反映了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，這主要是由于在糊化過程中從淀粉顆粒中浸出的直鏈淀粉鏈之間發(fā)生了相互作用；而儲存48 h或72 h后，濁度基本保持不變或緩慢增加[79].

脫水收縮是凝膠在凝固時收縮并滲出液體的過程.通過分析淀粉凝膠的脫水收縮，可表征淀粉的老化行為.雖然脫水收縮是大多數(shù)凝膠的物理特征，但它可通過檢測靜置時或冷凍和解凍后從凝膠中滲出的水分子來評估淀粉的凍融穩(wěn)定性.隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，脫水收縮增強(qiáng)，部分原因是富含淀粉相中的支鏈淀粉老化程度增加[65].冷凍和解凍時的低脫水收縮值表明，分散的直鏈淀粉、支鏈淀粉與水分子之間的強(qiáng)相互作用可延緩淀粉老化[80].

5 結(jié)論與展望

本文基于淀粉結(jié)構(gòu)及其老化機(jī)制，對影響淀粉老化的因素進(jìn)行了綜述，指出了淀粉的老化過程受非淀粉類碳水化合物、鹽、蛋白質(zhì)、脂質(zhì)等外源性組分的影響，但淀粉類食品由于構(gòu)成成分復(fù)雜，各組分在儲存過程中均可能與淀粉分子發(fā)生相互作用而影響食品品質(zhì)，而簡單的模型體系又不能完全替代實(shí)際的食品體系，因此，唯有通過更深入地探討復(fù)雜模型下淀粉老化特性的變化，才可能從根本上有效延緩或抑制淀粉老化.此外，通過綜述檢測技術(shù)在淀粉老化中的應(yīng)用及進(jìn)展，指出目前研究者多采用多重分析技術(shù)，特別是差示掃描量熱法、傅里葉變換紅外光譜、X-射線衍射、核磁共振光譜等技術(shù)從宏觀特性和分子水平角度揭示淀粉的老化機(jī)制，但這些分析技術(shù)尚存在分析指標(biāo)單一、操作難度大等局限性.因此，在實(shí)際應(yīng)用中，尚需根據(jù)淀粉樣品的信息采用多種方法相結(jié)合來檢測淀粉的老化程度，以便更全面地分析淀粉老化特性的變化情況，為延緩淀粉類食品老化、提升食用品質(zhì)、延長產(chǎn)品貨架期等提供可靠的科學(xué)依據(jù).