祿 旭，丁 黎，祝艷龍，常 海，許 誠(chéng)，楊彩寧

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

0 引言

隨著推進(jìn)劑和發(fā)射藥朝著高能化和低特征信號(hào)的方向發(fā)展，選擇性能優(yōu)異的高能鈍感含能增塑劑至關(guān)重要，疊氮類(lèi)含能增塑劑由于疊氮基的存在，不僅能夠提高能量，降低特征信號(hào)，還具有良好的熱穩(wěn)定性，是當(dāng)前含能增塑劑的研究熱點(diǎn)和重要方向[1-12]。疊氮類(lèi)含能增塑劑需要通過(guò)疊氮化反應(yīng)將疊氮基引入化合物中，疊氮化反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)因加料過(guò)快、冷卻失效等因素造成反應(yīng)體系發(fā)生失控，反應(yīng)物料分解，甚至引起燃燒爆炸事故發(fā)生。此外，含能材料作為一種特殊化工材料，合成過(guò)程中所涉及的原料、中間產(chǎn)物及產(chǎn)物等都存在含能基團(tuán)，在制備過(guò)程中存在較大的危險(xiǎn)性。因此，研究疊氮化反應(yīng)過(guò)程中物料的熱危險(xiǎn)性，對(duì)提高疊氮含能增塑劑合成過(guò)程的本質(zhì)安全，提升合成工藝連續(xù)化、自動(dòng)化的水平，推動(dòng)含能增塑劑在推進(jìn)劑和發(fā)射藥中的廣泛應(yīng)用具有重要意義[13-20]。

BuAENA是以丁基硝氧乙基硝胺為原料，加入NaN3經(jīng)過(guò)疊氮化反應(yīng)制備而成的一種新型疊氮含能增塑劑。目前，關(guān)于BuAENA合成過(guò)程的安全性研究正逐步展開(kāi)，朱勇等采用熱流法測(cè)定了BuAENA反應(yīng)過(guò)程的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，并對(duì)其疊氮化反應(yīng)安全性進(jìn)行了初步分析，陳小微等根據(jù)BuAENA反應(yīng)過(guò)程中原料濃度隨時(shí)間的變化情況研究了合成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。當(dāng)前，研究主要以BuAENA的疊氮化反應(yīng)過(guò)程為對(duì)象[21-24]，而對(duì)于反應(yīng)過(guò)程中所涉及物料的熱危險(xiǎn)性研究還未展開(kāi)，反應(yīng)物料的熱安全參數(shù)缺失，從而限制了BuAENA合成反應(yīng)的本質(zhì)安全設(shè)計(jì)、安全防范措施及安全預(yù)警措施的制定。

本文以BuAENA合成反應(yīng)過(guò)程中所涉及的原料、中間物料及產(chǎn)物為對(duì)象，采用DSC研究了上述物料的熱穩(wěn)定性篩選出最不穩(wěn)定的物料，并采用ARC對(duì)最不穩(wěn)定的物料熱危險(xiǎn)性展開(kāi)研究，結(jié)合TSS(Thermal Safety Series)熱安全軟件進(jìn)行擬合，獲得相關(guān)熱安全參數(shù)，為BuAENA的本質(zhì)安全設(shè)計(jì)及安全措施的制定提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

BuNENA， 高效液相色譜儀HPLC結(jié)果表明純度大于99.5%，西安近代化學(xué)研究所；疊氮化鈉，工業(yè)品，西安慶華公司；DMSO，分析純，成都科龍化工試劑廠(chǎng)。

高效液相色譜，1120型，美國(guó)安捷倫公司；差示掃描量熱儀，Q200型，美國(guó)TA公司；絕熱加速度量熱儀，ES-ARC型，英國(guó)THT公司；Thermal Safety Series 熱安全軟件，俄羅斯科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)部，用來(lái)進(jìn)行化工工藝過(guò)程的熱安全研究[25-28]。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 合成過(guò)程

BuAENA的合成路線(xiàn)如下：

向裝有溫度計(jì)、磁力攪拌器的三口燒瓶中，加入15 ml DMSO和5.3 g BuNENA，充分?jǐn)嚢?，升溫?0 ℃恒定后，一次性加入1.7 g NaN3，保溫7 h，隨后經(jīng)過(guò)萃取、水洗，在35 ℃下經(jīng)過(guò)減壓蒸餾等工序，得到淡紅色透明液體。HPLC結(jié)果顯示其純度為99.3%

1.2.2 中間物料的取樣過(guò)程

根據(jù)BuAENA疊氮化反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)，提取反應(yīng)過(guò)程中6個(gè)時(shí)刻的中間物料展開(kāi)熱穩(wěn)定性研究，分別為剛加入NaN3(1#樣品)、反應(yīng)10 min(2#樣品)、反應(yīng)15 min(3#樣品)、反應(yīng)1 h(4#樣品)、反應(yīng)2.5 h(5#樣品)和反應(yīng)7 h(6#樣品)時(shí)刻的中間物料。

1.3 性能測(cè)試

色譜實(shí)驗(yàn)：不銹鋼C18色譜柱(5 μm，250 mm×4.6 mm)，流動(dòng)相V(乙腈)︰V(水)=70 ︰ 30，紫外檢測(cè)波長(zhǎng)210 nm，進(jìn)樣量1 μl。

差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)：試樣量約為10 mg，程序升溫，升溫速率10 ℃/min，N2流量50 ml/min，高壓密封坩堝。

絕熱加速量熱實(shí)驗(yàn)：試樣量0.942 g，H-W-S(加熱-搜索-等待)模式，起始溫度50 ℃，升溫臺(tái)階5 ℃，等待時(shí)間15 min，初始放熱檢測(cè)靈敏度0.02 ℃/min，鈦合金樣品池，質(zhì)量15.145 g，比熱容0.53 J/(g·K)

2 結(jié)果與分析

2.1 中間物料的組成分析

圖1(a)～圖1(c)分別為原料BuNENA、產(chǎn)物BuAENA和5#中間物料的HPLC分析圖。

(a)BuNENA

(b)BuAENA

(c)5# material

由圖1可知，原料BuNENA在2.720 min處出峰，產(chǎn)物BuAENA在2.853 min處出峰。通過(guò)HPLC實(shí)驗(yàn)對(duì)反應(yīng)過(guò)程中1#～6#中間物料進(jìn)行分析，從而跟蹤反應(yīng)過(guò)程中原料BuNENA和產(chǎn)物BuAENA的濃度變化，采用面積歸一法獲得6個(gè)反應(yīng)液物料中BuNENA和BuAENA的含量變化，如表1所示。此外，從圖1(c)可看出，除BuNENA和BuAENA外，中間物料的HPLC圖未檢測(cè)到其他有機(jī)物的出峰，表明在該疊氮化反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)其他副反應(yīng)的發(fā)生。

表1 不同反應(yīng)時(shí)刻BuNENA和BuAENA的含量百分比

由表1可知，經(jīng)過(guò)1 h的反應(yīng)后，有42.27%的BuAENA生成，在1 ～2.5 h，有35.99%的BuAENA生成，反應(yīng)過(guò)程趨于緩慢，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，共生成92.63%BuAENA。根據(jù)表1所示，不同時(shí)刻反應(yīng)液物料中BuNENA和BuAENA的含量，按照質(zhì)量守恒定律計(jì)算得到6個(gè)中間物料中各組分的質(zhì)量變化，見(jiàn)表2。

表2 不同時(shí)刻反應(yīng)液物料的組分組成及含量

2.2 物料的熱穩(wěn)定性分析

圖2為BuAENA疊氮化反應(yīng)過(guò)程中所涉及的原料(BuNENA和NaN3)、產(chǎn)物(BuAENA)及6個(gè)中間物料的DSC曲線(xiàn)，其熱分解特征參數(shù)如表3所示。結(jié)合圖2和表3可知，原料BuNENA作為一種硝氧乙基硝胺類(lèi)含能化合物，起始分解溫度185.6 ℃，存在兩個(gè)分解放熱峰，分解峰溫分別為216.5、281.6 ℃，分解放熱量約為3514.1 J/g。產(chǎn)物BuAENA的起始分解溫度195.8 ℃，熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)于BuNENA，在213.7 ℃有一個(gè)肩峰，主分解峰溫248.2 ℃，分解放熱量為2937.1 J/g。

圖 2 BuAENA合成反應(yīng)物料的熱分解曲線(xiàn)

表3 BuAENA合成工藝中物料的熱分解特征參數(shù)

通過(guò)1#～6#中間物料的熱分解曲線(xiàn)可以看出，當(dāng)反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，1#樣品的起始分解溫度為171.8 ℃，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，起始分解溫度由171.8 ℃提高至239.8 ℃，分解放熱量呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。結(jié)合1#～6#中間物料的組分含量可知，隨著原料BuNENA的消耗以及產(chǎn)物BuAENA的生成，反應(yīng)體系的熱穩(wěn)定性越來(lái)越好。

綜合對(duì)比BuAENA合成過(guò)程中的原料、中間物料和產(chǎn)物的熱分解特征參數(shù)可知，1#樣品(加入NaN3時(shí)的反應(yīng)液物料)的熱穩(wěn)定性最差，起始分解溫度最低，在反應(yīng)過(guò)程中最易發(fā)生熱分解，這是由于溶劑DMSO中亞砜基團(tuán)造成原料BuNENA中硝酸酯基的活化，使得BuNENA在DMSO體系中出現(xiàn)熱不穩(wěn)定，起始分解溫度提前，而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，原料BuNENA的消耗，體系的熱穩(wěn)定性越來(lái)越好。因此，選擇篩選出最不穩(wěn)定的1#樣品進(jìn)行絕熱加速量熱實(shí)驗(yàn)，研究其在絕熱條件下的熱分解特性。

2.3 絕熱加速量熱實(shí)驗(yàn)

1#樣品在絕熱條件下的發(fā)生熱分解時(shí)的溫度和壓力變化曲線(xiàn)分別如圖3所示。

圖3 1#物料絕熱實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)

由圖3可知，1#物料發(fā)生分解的絕熱壓升約130 bar，發(fā)生壓力大幅升高的現(xiàn)象是由于1#物料中NaN3的存在，NaN3是一個(gè)熱穩(wěn)定性較好的材料，在N2氣氛下采用DSC實(shí)驗(yàn)測(cè)得起始分解溫度454.7 ℃，但NaN3一但發(fā)生分解，就會(huì)釋放大量氣體，造成體系壓力驟升[29-30]。此外，實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的1#物料的絕熱分解起始溫度145.7 ℃，絕熱溫升374.5 ℃，但物料實(shí)際的起始分解溫度會(huì)低于實(shí)際所測(cè)得的145.7 ℃，這是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中無(wú)法避免的實(shí)驗(yàn)誤差造成。根據(jù)絕熱分解原理，在絕熱體系下，物料發(fā)生熱分解所產(chǎn)生的熱量因無(wú)法散失而全部作用于自身熱分解，造成熱量累積，使得反應(yīng)體系溫度升高，熱分解反應(yīng)加速進(jìn)行，所以絕熱條件是物料受熱分解最嚴(yán)苛條件。但在實(shí)際的測(cè)試過(guò)程中，由于樣品池存在熱容，導(dǎo)致物料所釋放的一部分能量不可避免地被樣品池吸收，物料實(shí)際所釋放的熱量不能完全被儀器傳感器所感知；同時(shí)，為保證實(shí)驗(yàn)的安全性，含能材料在進(jìn)行絕熱實(shí)驗(yàn)時(shí)所取的樣品量很少，實(shí)驗(yàn)誤差較大。因此，需要對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的物料絕熱分解數(shù)據(jù)進(jìn)行熱慣量修正，即φ值校正，φ值計(jì)算式如式(1)所示。

(1)

式中cb、cs分別為樣品池的比熱容和樣品的比熱容，J/(g·K)；mb、ms分別為樣品池和樣品的質(zhì)量，mg。

對(duì)于絕熱壓力曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的壓力p實(shí)際上是大氣壓pi、加熱搜索等待階段產(chǎn)生的蒸汽壓pv及物料發(fā)生分解時(shí)所產(chǎn)生的壓力pg的加和(式2)。因此，需要將物料發(fā)生分解所產(chǎn)生的壓力pg從總的壓力中分離出來(lái)。其中，pi用理想氣體狀態(tài)方程求得(式3)，pv用Antoine方程求得(式4)。

p=pi+pv+pg

(2)

(3)

(4)

式中p、pi、pv以及pg分別為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的壓力、大氣壓、加熱搜索等待階段產(chǎn)生的蒸汽壓以及樣品發(fā)生絕熱分解產(chǎn)生的壓力，bar；n為物質(zhì)的量，mol；R為摩爾氣體常數(shù)，J/(mol·K)；V為樣品池體積，m3。

圖4為1#樣品的絕熱分解曲線(xiàn)，經(jīng)過(guò)修正后的溫度和壓力曲線(xiàn)分別如圖4(a)、4(b)中曲線(xiàn)2所示。圖4(a)曲線(xiàn)表明，由于絕熱實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中樣品池不可避免地吸收部分熱量，所以樣品實(shí)際發(fā)生放熱分解的起始溫度為139.25 ℃，低于量熱儀所探測(cè)到的樣品的起始分解溫度，隨著絕熱分解反應(yīng)的深入，熱慣量的影響會(huì)越發(fā)突出，相比于絕熱試驗(yàn)測(cè)得的絕熱溫度曲線(xiàn)，樣品實(shí)際發(fā)生絕熱分解反應(yīng)的絕熱溫升升高，到達(dá)最大反應(yīng)速率的時(shí)間明顯提前。對(duì)于壓力變化曲線(xiàn)，圖4(b)曲線(xiàn)3為1#樣品發(fā)生熱分解產(chǎn)生的壓力pg曲線(xiàn)，可看出，在扣除了大氣壓及加熱搜索等待時(shí)刻產(chǎn)生的壓力后，1#樣品實(shí)際分解產(chǎn)生的壓力曲線(xiàn)略低于實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的壓力曲線(xiàn)。經(jīng)過(guò)phi值修正后的pg曲線(xiàn)如圖4(b)曲線(xiàn)2所示。表4為1#樣品在絕熱條件下的熱分解特征參數(shù)。

(a)Temperature-time curves

(b)Pressure-time curves

表4 1#樣品絕熱分解特征參數(shù)

2.4 物料的絕熱分解動(dòng)力學(xué)

根據(jù)絕熱曲線(xiàn)假定1#樣品的分解反應(yīng)為單步N級(jí)反應(yīng)，動(dòng)力學(xué)方程如式(5)所示：

(5)

在絕熱條件下：

(6)

(7)

(8)

式中α為轉(zhuǎn)化率，%；Ton為起始分解溫度，K；ΔTad為絕熱溫升，K；Q為放熱量，J/g；cs為樣品的比熱容，J/(g·K)；φ為熱慣量修正系數(shù)。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算獲得轉(zhuǎn)化率α后，應(yīng)用線(xiàn)性最小二乘法獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)?；谏鲜鰟?dòng)力學(xué)評(píng)估原理[31]，利用TSS 軟件對(duì)1#樣品在絕熱條件下的熱分解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合。結(jié)果表明，該物料在絕熱條件下發(fā)生熱分解的活化能Ea=150.6 kJ/mol，lnk0=29.4 s-1，n=0.16。擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)相吻合，如圖5所示，說(shuō)明所建立的絕熱動(dòng)力學(xué)模型能準(zhǔn)確反映1#樣品的熱分解歷程。

(a)Temperature-time fitting curves (b)Pressure-time fitting curves

2.5 基于絕熱動(dòng)力學(xué)模型的熱危險(xiǎn)性模擬

2.5.1TMRad的獲取

TMRad是化學(xué)反應(yīng)危險(xiǎn)性評(píng)價(jià)的重要依據(jù)之一，能夠通過(guò)已知物料的比熱容、反應(yīng)活化能、反應(yīng)放熱量等參數(shù)得到不同溫度絕熱條件下物料發(fā)生分解反應(yīng)到達(dá)最大速率所需要的時(shí)間，即

(9)

式中cp為比熱容，J/(g·K)；Ea為分解反應(yīng)活化能，J/mol；Q為分解反應(yīng)放熱量，J/g；k0為指前因子。

基于上述動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，對(duì)該物料分解反應(yīng)在絕熱條件下達(dá)到最大速率的時(shí)間TMRad進(jìn)行模擬計(jì)算，得到物料在給定溫度下發(fā)生絕熱分解時(shí)的最大速率到達(dá)時(shí)間，從而獲得TMRad隨溫度的變化曲線(xiàn)，如圖6所示。TD24作為評(píng)估物料危險(xiǎn)性的重要溫度參數(shù)，其定義為絕熱條件下最大升溫速率到達(dá)時(shí)間為24 h所對(duì)應(yīng)的溫度，經(jīng)過(guò)計(jì)算得到1#樣品的TD24=132.1 ℃。

圖 6 TMR曲線(xiàn)

2.5.2 不同條件下的絕熱壓力模擬

根據(jù)1#物料的絕熱分解動(dòng)力學(xué)模型，研究利用TSS熱安全軟件進(jìn)行模擬計(jì)算，預(yù)估出1#物料分別在10、50、100 bar壓力條件下的分解壓力曲線(xiàn)，如圖7所示。由圖7可知，隨著體系壓力的升高，1#物料的分解壓力明顯增大，分解加劇，造成的后果越嚴(yán)重。因此，在合成過(guò)程中應(yīng)關(guān)注反應(yīng)器內(nèi)的壓力數(shù)值，避免因壓力增大造成分解的發(fā)生和加劇。

圖7 1#物料在不同壓力條件下的分解壓力曲線(xiàn)

3 結(jié)論

(1)在BuAENA疊氮化反應(yīng)過(guò)程中，1#物料，即剛加入NaN3時(shí)刻的反應(yīng)體系最不穩(wěn)定，熱分解起始溫度最低，為171.8 ℃，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，熱分解起始溫度向高溫處移動(dòng)，反應(yīng)體系的熱穩(wěn)定性越來(lái)越好。

(2)1#物料在絕熱條件下的起始分解溫度為139.25 ℃，絕熱溫升為404.34 ℃，表明反應(yīng)一旦發(fā)生失控造成1#物料的分解，會(huì)造成嚴(yán)重的后果。

(3)1#物料在絕熱條件下的Ea=150.6 kJ/mol，lnk0=29.4 s-1，n=0.16。計(jì)算得TD24=132.1 ℃。