劉 寧,肖 川,張 倩,盧先明,王伯周

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065； 2.中國(guó)兵器科學(xué)研究院，北京 100089)

隨著現(xiàn)代軍事科學(xué)技術(shù)、深井爆破及航天事業(yè)的飛速發(fā)展，更為苛刻的使用環(huán)境和宇宙中的各種極端條件對(duì)炸藥的耐熱性能和能量水平提出了更高的要求[1]。近年來(lái)，高超音速武器作為美國(guó)最先進(jìn)的戰(zhàn)略武器之一，可保證在本土對(duì)世界任何地區(qū)實(shí)施瞬間和高精確的打擊，已成為其高端武器的重要研究方向。由于高超音速武器在飛行中與大氣劇烈摩擦，會(huì)導(dǎo)致溫度快速升高，故其中所使用的炸藥在具有高能量水平同時(shí)還須具有很高的熱穩(wěn)定性。但是目前所使用的常規(guī)炸藥長(zhǎng)時(shí)間處于高溫或低壓下會(huì)不夠穩(wěn)定，在空氣動(dòng)力學(xué)效應(yīng)下甚至?xí)舭l(fā)掉。因此超高溫耐熱含能材料在高超音速武器的研制中起著至關(guān)重要的作用。

耐熱含能材料是指具有較高的熔點(diǎn)(熱分解點(diǎn))和較低的蒸汽壓，經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間的高溫環(huán)境后仍能保持適當(dāng)感度和較高的能量，且能可靠起爆的一類含能材料[2-3]。早期的耐熱混合炸藥中使用的多為硝胺類含能材料，包括黑索今(RDX，熔點(diǎn)230 ℃)和奧克托今(HMX，熔點(diǎn)280 ℃)等。但由于其耐熱性能不高，導(dǎo)致應(yīng)用范圍受到較大的限制[4]。1964年，瑞典科學(xué)家K.G.Shipp 首次合成了六硝基茋(HNS)[5]。HNS為黃色晶體，熔點(diǎn)達(dá)316 ℃，密度1.73 g·cm-1，爆速 7 170 m·s-1，在具有較低機(jī)械和靜電感度的同時(shí)易于被短脈沖沖擊波起爆，目前已廣泛應(yīng)用于主裝藥、起爆藥、傳爆藥和射孔彈中[6-8]。1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是另一種優(yōu)良的耐熱不敏感含能材料，自20世紀(jì)60年代起在核武器等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。TATB的熱分解溫度大于355 ℃，密度較高(1.94 g·cm-1)，爆速7 870 m·s-1，機(jī)械感度極低，作為主裝藥廣泛應(yīng)用于核航彈及核彈頭中[9-10]。但是，上述2種耐熱含能材料也存在各自的缺陷。HNS的耐熱性能和能量水平均偏低，而TATB由于感度過(guò)低而難于起爆。因此，研發(fā)耐熱溫度接近甚至達(dá)到400 ℃的新型含能材料，仍是各國(guó)的重要研究目標(biāo)。

1 典型超高溫耐熱含能材料

通常使用的高能量密度材料中多數(shù)帶有硝胺、硝酸酯等官能團(tuán)，這些基團(tuán)耐熱性差，因此在耐熱含能材料的設(shè)計(jì)中需要探究具有良好熱穩(wěn)定的含能骨架和基團(tuán)的構(gòu)建和引入[11]。目前耐熱含能材料多數(shù)含有以下結(jié)構(gòu)：① 三硝基苯基結(jié)構(gòu)，如PYX、NONA等；② 碳碳單鍵(雙鍵)橋連結(jié)構(gòu)，如HNS等；③ 氮雜稠環(huán)骨架結(jié)構(gòu)，如TACOT等。本研究重點(diǎn)介紹的耐熱含能材料的性能參數(shù)列于表1。

1.1 PYX

2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX)是20世紀(jì)60年代由美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的耐熱含能材料[12]。美國(guó)報(bào)道的合成路線為：首先使用2,6-二氨基吡啶與苦基氯在N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)中發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)得到中間體2,6-二苦氨基吡啶(PAP)，加入促進(jìn)劑NaF可有效提高此步收率。然后2,6-二氨基吡啶經(jīng)90%發(fā)煙硝酸硝化制得產(chǎn)物[13]。該方法缺點(diǎn)是偶聯(lián)反應(yīng)中使用的DMF溶劑難于處理，生成的HF和HCl易腐蝕玻璃和不銹鋼設(shè)備，反應(yīng)溫度高(115 ℃)，產(chǎn)品總收率低(58%～63%)(圖1,Route A)。近年來(lái)我國(guó)對(duì)其合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)。鄧明哲等選擇堿金屬酸式碳酸鹽NH作為促進(jìn)劑，廉價(jià)的醇類和丙酮混合溶劑代替DMF合成PAP，經(jīng)98%濃硝酸在55～60 ℃硝化后制得PYX，綜合收率在95%以上，純度高達(dá)99.8%(圖1,Route B)[14]。王乃興等設(shè)計(jì)了新的合成路線，使用2,4-二硝基氟苯與2,6-二氨基吡啶反應(yīng)在異丙醇中制得中間體N,N’-二(2,4-二硝基苯基)- 2,6-二氨基吡啶，然后硝化獲得PYX，兩步總收率達(dá)78%以上(圖1,Route C)[15]。該方法避免了苦基氯在堿性條件下水解生成易爆物苦味酸的缺點(diǎn)，但原料成本較高。

由于PYX分子中的吡啶環(huán)增強(qiáng)了其整體共軛性[16]，且連接吡啶環(huán)和苯環(huán)的亞氨基易于與鄰近的硝基形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，有助于提高化合物自身的熱穩(wěn)定性，故其熱分解峰溫可達(dá)370 ℃，350 ℃以下熱安定性良好[17]。安定性研究表明，PYX在300 ℃、24 h條件下僅失重1%，在250 ℃、48 h條件下放氣量?jī)H0.9 cm3·g-1。由表1可看出，PYX的熱穩(wěn)定性和能量水平優(yōu)于HNS，而爆轟感度高于TATB，兼具優(yōu)良的耐熱性能和起爆性能。美國(guó)早在數(shù)十年前即已實(shí)現(xiàn)PYX的工程化制備，現(xiàn)在我國(guó)也已達(dá)到年產(chǎn)噸級(jí)規(guī)模。但是，受限于較高的生產(chǎn)成本和較差的晶體成形性，目前PYX主要在石油射孔彈中使用，在軍事領(lǐng)域未得到大規(guī)模應(yīng)用。

圖1 PYX的合成路線

表1 耐熱炸藥的性能參數(shù)

1.2 TACOT

TACOT別名塔柯特，有2種主要構(gòu)型z-型和y-型。z-TACOT(四硝基二苯并-1,3a,4,6a-四氮戊搭烯)和y-TACOT(四硝基二苯并-1,3a,6,6a-四氮戊搭烯)分別由美國(guó)的Carboni 和Kawer等于20世紀(jì)60年代首先合成。z-TACOT是以鄰二苯胺為原料，經(jīng)偶氮化、疊氮化、四氮戊搭烯成環(huán)、硝化共四步反應(yīng)合成獲得[18]。該方法在偶氮化過(guò)程中需使用有毒的PbO2做氧化劑，苯做溶劑，且生成大量雙偶氮副產(chǎn)物難于分離。國(guó)內(nèi)李戰(zhàn)雄等改進(jìn)了其合成方法，分別使用乙酸乙酯作溶劑和MnO2作氧化劑，在提高反應(yīng)安全性的同時(shí)將TACOT的總合成時(shí)間縮短了一半，并將反應(yīng)總得率從26.7%提高至52.0%(見圖2)[19]。

圖2 TACOT的合成路線

z-TACOT為橙黃色晶體，密度1.85 g·cm-1，爆熱 4 100 kJ·kg-1，實(shí)測(cè)爆速為7 200 m·s-1(ρ=1.64 g·cm-1)，做功能力為96% (TNT當(dāng)量)。由于四氮雜戊搭烯結(jié)構(gòu)與相鄰苯環(huán)形成了一個(gè)四環(huán)共軛的高度芳香性體系，賦予了z-TACOT優(yōu)異的耐熱性能。經(jīng)Goofit等研究顯示，在8 ℃·min-1升溫速率下，其DSC熱分解起始溫度高達(dá)394.8 ℃，熱分解峰溫為403.1 ℃；在350 ℃下加熱10 min或350 ℃下加熱10 h的條件下無(wú)明顯分解跡象[20]。TACOT的不足之處在于其能量水平偏低，且合成步驟多、工藝復(fù)雜。國(guó)內(nèi)外報(bào)道其可應(yīng)用于柔性導(dǎo)爆索、撓性切割索及耐高溫雷管裝藥等[21]。

1.3 NONA

九硝基聯(lián)三苯(NONA)由美國(guó)的Dacons等首次合成，由1,3-二氯-2,4,6-三硝基苯和兩分子苦基氯在硝基苯溶劑中，溫度150 ℃活性銅催化下發(fā)生Ulmann縮合反應(yīng)合成，收率僅為20%～25%(圖3,Route A)[22]。由于在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成六硝基聯(lián)苯副產(chǎn)物，產(chǎn)品須經(jīng)柱色譜和固-液萃取法分離，工藝要求很高，難于放大[23]。美國(guó)Sitzmann等于2002年研發(fā)了NONA的新工藝，直接使用三分子1,3-二氯-2,4,6-三硝基苯通過(guò)Ulmann反應(yīng)縮合獲得二氯代NONA，在NaI/HOAc條件下脫氯得到目標(biāo)物，產(chǎn)品收率明顯提高(圖3,Route B)[24]。該工藝的缺點(diǎn)是反應(yīng)過(guò)程中活化銅粉由于表面氧化導(dǎo)致活性下降，從而無(wú)法嚴(yán)格控制Cu/Cl的摩爾比。

圖3 NONA的合成路線

NONA分子由3組苯環(huán)直接相連，故所形成的結(jié)構(gòu)具有較大離域能，可有效提升其熱穩(wěn)定性。但NONA純化分離困難，不同方法獲得的產(chǎn)品純度差異很大，導(dǎo)致文獻(xiàn)報(bào)道的熱分解溫度從309～440 ℃不等[25]。2018年，李永祥等合成了高純度的NONA并培養(yǎng)獲得了其單晶[26]。進(jìn)一步研究顯示，NONA的能量密度較PYX進(jìn)一步提高，在5 ℃·min-1升溫速率下熱分解峰溫為381.2 ℃(DSC法)，350 ℃前基本無(wú)質(zhì)量損失(TG法)。NONA的綜合性能優(yōu)于HNS和PYX，但過(guò)于復(fù)雜的分離工藝導(dǎo)致其難于大規(guī)模合成。目前有報(bào)道國(guó)外在沖擊片雷管中使用。

2 新型超高溫耐熱含能材料

2.1 TNBP

4,8-二苦基雙呋咱并吡嗪(TNBP)由俄羅斯科學(xué)家于20世紀(jì)90年代報(bào)道，以草酸和二氨基呋咱為原料，經(jīng)縮合、氯化、肟化、雙呋咱并吡嗪成環(huán)、苦基取代五步反應(yīng)合成。其中雙呋咱并吡嗪成環(huán)需要在強(qiáng)堿性條件下反應(yīng)后經(jīng)鹽酸中和分離產(chǎn)物，操作較為復(fù)雜，且收率僅為50%[27]。國(guó)內(nèi)王伯周課題組改進(jìn)了其母體環(huán)成環(huán)方法(見圖4)，在弱堿性的尿素作用下實(shí)現(xiàn)關(guān)環(huán)反應(yīng)，收率可達(dá)80%以上[28]，并對(duì)TNBP的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究[29]。在其母體環(huán)雙呋咱并吡嗪結(jié)構(gòu)中，兩側(cè)呋咱環(huán)的強(qiáng)吸電子性增強(qiáng)了吡嗪環(huán)氮原子的離域效應(yīng)，使母體環(huán)呈現(xiàn)共平面性。而苦基的引入進(jìn)一步增強(qiáng)了化合物的整體熱穩(wěn)定性。TNBP的能量密度水平與NONA相當(dāng)，撞擊感度適中，但產(chǎn)品純度遠(yuǎn)高于NONA(未經(jīng)重結(jié)晶純度即可大于98%)。熱性能研究表明，TNBP的起始分解溫度為397 ℃，熱分解峰溫高達(dá)415 ℃(DSC，10 ℃·min-1)，350 ℃前無(wú)失重現(xiàn)象。該材料的耐熱性能非常優(yōu)異，且撞擊感度適中，有望成為超高溫耐熱含能材料的理想選擇，目前正在進(jìn)一步進(jìn)行工藝優(yōu)化。

圖4 TNBP的合成路線

2.2 NBTTP

除TACOT以外，還有一些含四氮雜戊搭烯結(jié)構(gòu)的內(nèi)鹽型含能化合物具有優(yōu)良的熱性能[30]。2,4,8,10-四硝基-苯基吡啶基-1,3a,6,6a-四氮雜戊搭烯(NBTTP)是由美國(guó)洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室于本世紀(jì)初開發(fā)出的一種新型超高溫耐熱含能材料[31]。NBTTP是以吡啶并三唑和2-氯-3-硝基吡啶為原料，經(jīng)取代、高溫合環(huán)和硝硫混酸硝化三步反應(yīng)合成，每步反應(yīng)收率均可達(dá)85%以上(見圖5)。亞磷酸三乙酯參與高溫合環(huán)反應(yīng)的原理如圖6所示。從分子結(jié)構(gòu)上看，NBTTP將TACOT中的一個(gè)苯基替換為吡啶基，進(jìn)一步提升了能量水平。NBTTP的晶體密度為1.868 g·cm-1，理論爆速7670 m·s-1，理論爆壓為 24.2 GPa，撞擊感度9 J[32]。DSC結(jié)果顯示NBTTP的起始分解溫度為375 ℃，熱分解峰溫406 ℃，TG結(jié)果顯示當(dāng)溫度達(dá)到389 ℃時(shí)，NBTTP質(zhì)量損失僅為5%。目前洛斯阿拉莫斯實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)初步研制了基于NBTTP和氟橡膠的PBX炸藥配方并完成爆轟性能研究?？傮w上看，NBTTP耐熱性能優(yōu)異，合成步驟較短、整體收率和產(chǎn)品純度均較高，能量水平優(yōu)于HNS、PYX和TACOT，且感度適中易于起爆，是一種非常有前景的耐熱含能材料。

圖5 NBTTP的合成路線

圖6 四氮雜戊搭烯合環(huán)反應(yīng)機(jī)理

2.3 TKX-55

德國(guó)Klap?tke課題組于2016年報(bào)道了一種新型耐熱含能材料5,5’-二(2,4,6-三硝基苯基) -2,2’-二(1,3,4-噁二唑) (TKX-55)[33]。該化合物結(jié)構(gòu)中包含兩組噁二唑環(huán)，以三硝基甲苯(TNT)為原料，經(jīng)甲基氧化、酰氯化、草酰肼取代、脫水縮合成環(huán)四步反應(yīng)制得，總收率60%(圖7,Route A)。該路線需要用到中等毒性的POCl3作為氯代試劑，且草酰肼取代反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(72 h)。陸明等對(duì)其合成工藝進(jìn)行了改進(jìn)，選擇K2Cr2O7做氧化劑，SOCl2作為氯代試劑，在取代反應(yīng)中添加NaHCO3作為縛酸劑，在提高工藝安全性的同時(shí)保持反應(yīng)總收率為62%(圖7,Route B)[34]。TKX-55結(jié)構(gòu)中的兩組噁二唑環(huán)共平面，其與苦基結(jié)合形成了大共軛體系，體現(xiàn)出熱穩(wěn)定效應(yīng)。TKX-55理論爆速大于8 000 m·s-1，撞擊感度5 J，同時(shí)具有較高的能量水平和良好的起爆感度。周靜等對(duì)其進(jìn)行熱性能分析顯示，TKX-55的DSC起始分解溫度為363 ℃，熱分解峰溫370 ℃，放熱量達(dá)2 555 J·g-1[35-36]。國(guó)內(nèi)目前已有多家單位著手開展TKX-55的合成研究。

圖7 TKX-55的合成路線

2.4 其他超高溫耐熱含能材料

近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外陸續(xù)合成出數(shù)種兼具高能量水平和高耐熱性能的新耐熱含能材料[37-40]。美國(guó)Shreeve課題組以3,5-二氨基-4-硝基吡唑?yàn)樵?，?jīng)重氮化后與硝基乙腈的鈉鹽反應(yīng)后構(gòu)建腙基，再經(jīng)加熱成環(huán)獲得由氨基和硝基取代的吡唑并三嗪類化合物1(見圖8)，反應(yīng)總收率為40%[41]?；衔?的密度高達(dá)1.90 g·cm-1，理論爆速8 727 m·s-1，能量水平與高能炸藥RDX相當(dāng)；DSC熱分解起始溫度355 ℃，熱分解峰溫380 ℃(5 ℃·min-1)，機(jī)械感度接近TATB，綜合性能明顯高于LLM-105。該化合物兼具高能、高耐熱性及不敏感3種特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊，但合成成本高、工藝較為復(fù)雜。

圖8 化合物1的合成路線

西安近代化學(xué)研究所李輝等以4-甲基-3,5-二硝基吡唑?yàn)樵?，在引入保護(hù)基的條件下使用Br2/KOtBu體系構(gòu)建C—C橋鍵，再使用三氟乙酸脫保護(hù)基后合成了1,2-二(3,5-二硝基吡唑基)乙烷(化合物2，圖9)[42]?；衔?的能量水平遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)耐熱含能材料(ρ=1.805 g·cm-1,D=8 234 m·s-1)，熱分解起始溫度351 ℃(DSC，5 ℃·min-1)，感度與PYX相當(dāng)。該化合物的優(yōu)點(diǎn)是合成步驟短，三步反應(yīng)整體收率高達(dá)77%，具備進(jìn)一步研究?jī)r(jià)值。

圖9 化合物2的合成路線

3 結(jié)論

基于高超音速武器、航天爆破、深井射孔彈等軍民領(lǐng)域多個(gè)方向的迫切需求，近年來(lái)超高溫耐熱含能材料的研發(fā)受到各國(guó)科學(xué)家越來(lái)越多的重視。美國(guó)早在20世紀(jì)60年代即實(shí)現(xiàn)了多種耐熱含能材料的合成并完成了工程化制備，上述材料在其登月工程、新型武器開發(fā)等領(lǐng)域起到了重要作用。為進(jìn)一步提升耐熱含能材料的性能水平，拓寬應(yīng)用范圍，建議著力開展以下3方面工作：

1) 設(shè)計(jì)合成新型超高溫耐熱含能骨架結(jié)構(gòu)。早先發(fā)展的耐熱含能材料多為單環(huán)體系，其耐熱機(jī)制以氫鍵作用力為主。近年來(lái)各國(guó)研發(fā)出多種橋連和氮雜稠環(huán)含能骨架，可通過(guò)共軛體系延展和共軛穩(wěn)定化效應(yīng)進(jìn)一步提高熱穩(wěn)定性。分析含能骨架穩(wěn)定化機(jī)制并設(shè)計(jì)合理的合成路線，是開發(fā)新型耐熱含能材料的關(guān)鍵點(diǎn)。

2) 開發(fā)超高溫耐熱含能材料合成新工藝。PYX、TACOT、NONA等材料應(yīng)用范圍較小的一個(gè)重要原因就是其合成和分離工藝復(fù)雜，導(dǎo)致成本偏高，難于規(guī)?；a(chǎn)。因此，發(fā)展高效、安全、綠色的合成路線及工藝，進(jìn)一步降低耐熱炸藥的價(jià)格，才能加快推動(dòng)超高溫耐熱含能材料的應(yīng)用步伐。

3) 加強(qiáng)超高溫耐熱含能材料的應(yīng)用研究。針對(duì)有明確應(yīng)用前景的材料，應(yīng)進(jìn)一步開展晶型和粒度控制研究，掌握其感度和熱穩(wěn)定性與產(chǎn)品品質(zhì)的關(guān)聯(lián)性關(guān)系，深入驗(yàn)證其在各種極端條件下(超低溫、高輻射、高真空環(huán)境等)的安定性和老化特性，明確其應(yīng)用條件和范圍，從而設(shè)計(jì)出滿足使用要求的配方。