文|趙永志 候少春 王晶晶 郝一凡 趙軍

1.引言

我國稀土資源豐富，單一及混合稀土產品的生產幾乎全部采用溶劑萃取分離工藝。在稀土萃取分離過程中，普遍采用的萃取劑有磷酸酯類萃取劑（P507、P204）、有機羧酸（環(huán)烷酸）、胺類萃取劑（N235），溶劑一般有煤油及異辛醇，由于煤油閃點較低，在生產過程中易揮發(fā)，產生VOCs有機廢氣。為減少萃取過程中煤油的揮發(fā)，在稀土萃取分離過程中，一般將普通煤油與濃硫酸混合進行磺化反應，獲得磺化煤油，使其具有良好的物理性能和穩(wěn)定的化學性質，能與P507、P204、環(huán)烷酸、N235等萃取劑以特定濃度混合均勻后與稀土溶液發(fā)生萃取反應，體現(xiàn)了諸多性能及成本優(yōu)勢，多年來被廣泛用于各家稀土企業(yè)及有色冶金行業(yè)。但使用過程中發(fā)現(xiàn)了諸多問題，其中之一就是用作稀釋劑的磺化煤油閃點較低，揮發(fā)比較快，特別在萃取金屬離子方面，由于反應體系溫度較高，磺化煤油揮發(fā)快、用量大，主要以揮發(fā)和溶解損失為主，揮發(fā)至空氣中的煤油具有環(huán)保和安全隱患，同時煤油的揮發(fā)也對企業(yè)造成損失。

在嚴格的環(huán)保政策要求下，稀土萃取分離行業(yè)急需找到一種成本低、效果好、環(huán)境友好的有機稀釋劑，從源頭減少揮發(fā)性有機氣體是解決問題的有效途徑。揮發(fā)率低、高閃點高、密度小、價格適宜的環(huán)保溶劑油替代普通煤油、白煤油，可有效減少VOCs排放量，改善生產現(xiàn)場空氣質量，從源頭解決環(huán)境問題，同時降低企業(yè)生產成本。

本文以內蒙古伊泰寧能精細化工有限公司生產的新型環(huán)保稀釋劑——異構烷烴IP80為研究對象，開展了其在鑭鈰萃取過程中的應用研究。

2.實驗材料及方法

2.1 實驗材料

除油混合鑭鈰料液（北方稀土冶煉廠）、白溶劑油（GR）（下簡稱白油）、IP80（內蒙古伊泰寧能精細化工有限公司GR）、GV-18A（優(yōu)塔化工GR）、P507（GR）、氨水（AR）、濃鹽酸（AR）、濃硫酸（AR）。

混合鑭鈰料液成分如下：

IP80相關物理性質如下：

2.2 實驗設備

HH4電子恒溫水浴鍋；D971型電動攪拌器；SHB -3型循環(huán)水多用真空泵；secura 313-1cn型分析天平；S220型pH計；HY-2調速多用振蕩器；ET3200C自動萃取儀；SPH-110X24型往復式恒溫振蕩水浴培養(yǎng)搖床；H1850型離心機；ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜)；ICP-MS(電感耦合等離子體質譜)；TOC2000總有機碳分析儀分析。

2.3 實驗方法

（1）IP80與P507互溶效果實驗

取一定量IP80和P507，在一定比例、溫度、皂化度、萃取相比條件下，混合振蕩反應一定時間，在高速離心機5000r/min離心15min，觀察是否出現(xiàn)萃取劑和稀釋劑分相現(xiàn)象。

（2）揮發(fā)性實驗

用相同的容器取相同質量的稀釋劑或稀釋劑-萃取劑體系，常溫下敞口放置，每隔3h測定容器內物質的損失量，以驗證單一的IP80、白油、P507和用IP80、白油稀釋后的皂化、非皂化及負載P507的揮發(fā)性。

（3）萃取分離實驗

用IP80和白油稀釋P507，加入氨水進行皂化得到皂化有機，將皂化有機與鑭鈰料液在一定條件下進行萃取實驗，澄清后測定水相稀土濃度并計算萃取率及分離因數(shù)。計算方法如下：

以上各式中C代表某物質濃度，V代表體積，E代表萃取率，β 代表分離因數(shù)。

3.結果與討論

3.1 IP80與P507 互溶效果實驗

3.1.1 不同比例IP80和P507 的互溶效果

實驗驗證了不同體積比IP80和P507混合振蕩30min后，在高速離心機（5000r/min）中離心10min，觀察二者是否存在混合后又分層的現(xiàn)象。實驗結果見表1（-為不分層，+為分層）。

從表1實驗結果可以看出，IP80與P507有很好的互溶效果，二者混合振蕩后，即使在5000r/min離心后，也不存在分層或分相現(xiàn)象，說明IP80在作為稀釋劑稀釋P507時，體系比較穩(wěn)定。

表1 不同體積比IP80和P507 互溶效果

3.1.2 皂化對IP80和P507 互溶效果的影響

P507萃取分離稀土過程中，需要將其用氨水、氫氧化鈉等皂化后才能具有較好的萃取分離效果。若將IP80應用于稀土萃取分離中，還需考察其與P507混合-皂化后是否會出現(xiàn)萃取劑與稀釋劑分離現(xiàn)象。IP80與P507體積比為1:1，其它實驗條件不變，驗證不同皂化度時，IP80與皂化P507是否存在分層現(xiàn)象（-為不分層，+為分層），實驗結果見表2。

表2 皂化對IP80和P507 互溶效果的影響

從表2實驗結果可以看出，有機皂化度從0.1-0.7mol/L，溫度在25-80℃范圍內，IP80稀釋的P507混合、皂化、離心后，未出現(xiàn)稀釋劑和萃取劑分層現(xiàn)象。說明有機皂化對IP80的稀釋效果沒有影響，皂化有機與IP80具有很好的互溶效果。

3.1.3 不同萃取相比的互溶效果

稀土萃取過程中，皂化有機與稀土料液混合接觸后，會將稀土離子萃取至有機相中，使有機相的密度、結構發(fā)生變化，為了確保IP80應用在稀土萃取分離中的可靠性，還需驗證皂化有機萃取稀土料液后，有機相是否存在分層現(xiàn)象。有機皂化度為0.54mol/L，IP80與P507體積比為1:1，稀土料液為280/L氯化鑭鈰溶液，其他條件不變，驗證不同萃取相比對IP80與P507互溶效果的影響，實驗結果見表3（-為有機不分層，+為有機分層）。

從表3實驗結果可以看出，在溫度為25-80℃，IP80與P507比例為1:1，有機皂化度為0.54mol/L，氯化鑭鈰料液濃度為280g/L，萃取相比在3:7-7:3范圍內，混合振蕩、離心后的IP80與P507不存在分層現(xiàn)象，說明P507在萃取稀土離子后，仍與IP80有較好的互溶作用。

表3 萃取相比對IP80和P507 互溶效果的影響

3.1.4 不同比例IP80和白油混合稀釋劑與P507 互溶效果

稀土萃取過程在萃取槽中進行，槽體中現(xiàn)存的P507以白油作稀釋劑，槽體中的有機價格高昂，若用IP80代替白油，只能在白油揮發(fā)到一定程度造成有機酸度升高時補充IP80，隨著白油的揮發(fā)逐步用IP80代替白油。在此過程中，不同比例IP80和白油混合稀釋劑與P507在萃取過程中是否會出現(xiàn)有機相分層的現(xiàn)象，是IP80代替白油的關鍵因素之一。有機皂化度為0.54mol/L，鑭鈰料液濃度為280g/L，稀釋劑與P507體積比為1:1，混合時間為30min，離心轉速5000r/min，離心時間10min，改變有機相中IP80和白油的比例，驗證了不同比例IP80和白油混合稀釋劑在萃取過程中與P507互溶效果的影響，考察萃取過程中有機相是否出現(xiàn)分層現(xiàn)象，實驗結果見表4。

從表4實驗結果可以看出，用IP80與白油按體積比為1:9-9:1混合形成混合稀釋劑，再用此混合稀釋劑稀釋P507用于稀土料液的萃取時，通過振蕩、高速離心后，有機相沒有發(fā)生分層現(xiàn)象，說明用IP80逐步取代白油的過程中，IP80和白油的比例不會影響混合稀釋劑對P507的稀釋效果。

表4 不同比例IP80和白油混合稀釋劑與P507 互溶效果的影響

3.2 IP80與白油揮發(fā)性和溶解性比較

IP80為高純度異構烷烴，與白油相比具有高閃點、低揮發(fā)性的特點。本實驗驗證單一的IP80、白油、P507和用IP80、白油稀釋后的皂化、非皂化及負載P507的揮發(fā)性。

首先測定了各種有機的密度。結果見表5。

表5 各種有機的密度

從密度測定結果可以看到，IP80的密度比白油小，與P507混合后的密度也比白油稀釋的P507密度小。從實驗結果還可以看出，用白油和IP80稀釋的P507在皂化后，密度均大于未皂化時的密度，且飽和后的混合有機密度明顯大于皂化后的混合有機密度。萃取分離過程中，有機密度過大會造成乳化、倒相等惡化萃取過程的后果，用IP80代替白油，可顯著降低有機相的密度，有助于降低萃取過程中發(fā)生乳化、倒相的概率。

利用上述實驗的有機進行有機揮發(fā)速率測定，比較IP80和白油兩種稀釋劑稀釋P507的揮發(fā)速率，實驗結果見圖1。

從圖1（a）為在常溫自然條件下白油和IP80及P507體系的揮發(fā)速率擬合曲線。從實驗結果可以看出，白油的揮發(fā)速率最快，285h質量損失6.62%，IP80和皂化50% P507-50%白油揮發(fā)速率近乎相同，285h質量損失約5%，50%P507-50%IP80質量損失相對較少，損失約3.5%。從實驗結果還可以看出，P507在自然條件下不但不揮發(fā)，重量反而會有少許增加，可能是P507吸收空氣中的少量水分所致。

圖1 白油和IP80及P507 體系的揮發(fā)速率

實驗采用TOC分析儀測定了相同條件下白油和IP80有機體系在萃取、澄清后，水相中的TOC濃度。實驗結果如下：

從TOC結果可看出，萃取平衡后，采用IP80為稀釋劑的水相中TOC濃度低于白油為稀釋劑的水相，說明IP80溶解性較小。

3.3 IP80與白油在鑭鈰萃取分離中的應用實驗

3.3.1 料液酸度對萃取率的影響

調節(jié)IP80和白油稀釋的P507皂化度分別為0.5441mol/L、0.5418 mol/L，用鹽酸調節(jié)料液H+濃度為0.0107 mol/L、0.0499 mol/L、0.112 mol/L、0.210 mol/L、0.309 mol/L、0.397 mol/L、0.502 mol/L、O/A=1:1、混合時間8min，測定萃余液濃度，同時計分相時間、觀察是否乳化等現(xiàn)象，實驗結果見表6和圖2。

表6 不同料液酸度對萃取過程的影響

圖2 料液酸度對稀土萃取率的影響

從圖2結果實驗可以看出，隨著料液中H+濃度增加，IP80和白油稀釋的P507對稀土的萃取能力均逐漸降低，且二者萃取率幾乎一樣。從表6實驗結果看到，料液酸度為0.1-0.5mol/L，IP80和白油稀釋的P507在萃取平衡后均不產生乳化現(xiàn)象，二者的分相時間也隨酸度的升高有降低趨勢，且二者分相時間基本一致，由于IP80比白油密度小，有時還出現(xiàn)IP80稀釋的P507與料液的分相時間比白油稀釋的P507與料液的分相時間稍快。上述實驗說明采用IP80稀釋P507可以達到與白油稀釋P507同樣的萃取效果。

3.3.2 相比對萃取率的影響

控制料液酸度為0.0101mol/L，其他條件不變，相比O/A為4:1-1:4，研究相比對稀土萃取效果的影響，實驗結果見表7和圖3。

表7 相比對萃取過程的影響

圖3 相比對萃取率的影響

從圖3實驗結果可以看出，隨著相比的降低，IP80和白油稀釋的P507對稀土的萃取率逐漸降低，且二者萃取率幾乎一樣。從表7實驗結果看到，相比為4:1-1:4，IP80和白油稀釋的P507在萃取平衡后均不產生乳化現(xiàn)象，二者的分相時間也相比的降低而減小，但二者分相時間基本一致，與料液酸度實驗一樣，由于IP80比白油密度小，有時會出現(xiàn)IP80稀釋的P507與料液的分相時間比白油稀釋的P507與料液的分相時間稍快。相比實驗也說明采用IP80稀釋P507不會對萃取過程造成不利影響。

3.3.3 混合時間對萃取過程的影響

控制相比為3:1，其他條件不變，混合時間為0.5min-15min，研究混合時間對稀土萃取效果的影響，實驗結果見表8。

從表8實驗結果可以看出，隨著混合時間的延長，IP80和白油稀釋的P507對稀土的萃取率逐漸升高，二者對稀土、La、Ce的萃取率幾乎一樣。混合時間為5min，IP80稀釋的P507對稀土的萃取率為33.74%，白油稀釋的P507對稀土的萃取率為28.36%，混合時間8min時，IP80稀釋的P507對稀土的萃取率為33.95%，白油稀釋的P507對稀土的萃取率為33.52%。隨著混合時間延長，IP80和白油稀釋的P507在萃取平衡后均不產生乳化現(xiàn)象，二者的分相時間也相比的降低而減小，但二者分相時間基本一致，與料液酸度和相比實驗一樣，由于IP80比白油密度小，有時會出現(xiàn)IP80稀釋的P507與料液的分相時間比白油稀釋的P507與料液的分相時間稍快。相比實驗也說明采用IP80稀釋P507不會對萃取過程造成不利影響。

3.3.4 料液濃度對萃取過程的影響

控制混合時間為8min，其他條件不變，料液濃度為240-20g/L，研究料液濃度對稀土萃取效果的影響，實驗結果見表9。

從表9實驗結果看到，料液濃度從240g/L降低至20g/L，萃取過程均不產生乳化現(xiàn)象，但分相時間隨著料液濃度的降低有延長趨勢，料液濃度為20g/L時，IP80稀釋的P507與水相的分相時間為4.5min，而白油稀釋的P507與水相的分相時間達到了7min。由此可以看出，用IP80為稀釋劑有助于有機相與水相的澄清。在對稀土的萃取率方面，IP80和白油做稀釋劑不存在明顯差異。

表8 混合時間對萃取過程的影響

表9 料液濃度對萃取過程的影響

3.3.5 皂化度對萃取過程的影響

其他條件不變，改變有機皂化度，研究皂化度對稀土萃取效果的影響，實驗結果見10。

從表10實驗結果可以看出，隨著有機皂化度的增加，IP80和白油稀釋的P507在萃取平衡后均未產生乳化現(xiàn)象，但分相時間隨著皂化度的增大延長，尤其是白油稀釋的P507分相時間比IP80稀釋的P507長。從萃取率方面看，白油體系和IP80體系對稀土的萃取率均隨皂化度的增大而增大，但相同皂化度下二者的萃取率即鑭鈰分離系數(shù)相差不大。

表10 皂化度對萃取過程的影響

3.3.6 不同比例白油與IP80對萃取過程的影響

從上述條件實驗可以看到，稀土萃取過程中用IP80代替白油作稀釋劑，不會降低稀土萃取率和稀土分離效率，而且在某些實驗過程中發(fā)現(xiàn)IP80體系在萃取平衡后比白油體系能更快分相，有助于提高萃取效率。且揮發(fā)實驗證明，IP80比白油的揮發(fā)性更低，說明IP80有望替代白油作為稀土萃取過程的稀釋劑。但目前現(xiàn)有的稀土分離體系基本都采用白油作稀釋劑，若用新的稀釋劑代替白油，不能直接將萃取有機廢棄，將白油體系替換為IP80體系，只能隨著萃取體系中白油的揮發(fā)及有機酸度升高逐漸補充IP80，以此逐步替代白油。在用IP80逐步替代白油的過程中，是否會影響萃取過程，這對IP80在稀土萃取過程中的應用至關重要。

其他條件不變，研究不同比例白油與IP80對萃取過程的影響，實驗結果見表11。

從表11結果可以看到，隨著稀釋劑中IP80和白油比例的變化，在相同皂化度條件下，稀土萃取率和分相時間沒有明顯變化，萃取平衡后有機相也不存在乳化現(xiàn)象。說明在IP80取代白油作稀釋劑的過程中，幾乎不會對萃取過程造成影響。因此，可以用IP80逐步替代現(xiàn)有萃取體系中的白油。

3.3.7 有機飽和容量測定與循環(huán)實驗

從上述單次萃取實驗結果說明，IP80替代白油作稀釋劑不會對萃取過程造成不利影響。為了進一步確定IP80替代白油作稀釋劑的可靠性，還需進行IP80稀釋的P507循環(huán)利用實驗，若經多次皂化-萃取-反萃，有機的萃取率不發(fā)生明顯變化，則說明IP80性質比較穩(wěn)定，不會在循環(huán)利用過程中產生不利影響。

實驗首先測定了相比為3:1時，皂化度分別為0.5448 mol/L（IP80稀釋）和0.5460 mol/L（白油稀釋）有機的飽和容量，其飽和容量結果分別為34.14g/L和34.01g/L。用IP80稀釋的飽和P507為原料做循環(huán)實驗，首先用4mol/L鹽酸按相比1:1反萃4-5min，反萃兩次，再用去離子水將有機相洗滌兩遍，每次加入定量氨水調節(jié)有機皂化度為0.54mol/L，再按相比1:1加入料液(261g/L)混合萃取5min，兩相澄清后測定水相稀土濃度，再用4mol/L鹽酸反萃有機，如此往復（每二十次實驗對有機進行定量，及時補充因實驗損失的有機），考察有機循環(huán)次數(shù)對萃取過程的影響，實驗結果見表12。

從表12實驗結果可以看到，隨著有機循環(huán)次數(shù)的增加，分相時間和稀土萃取率沒有明顯變化，也沒有出現(xiàn)有機循環(huán)次數(shù)增加發(fā)生乳化的現(xiàn)象，說明IP80作稀釋劑不會隨著有機循環(huán)利用次數(shù)增加造成萃取率降低或出現(xiàn)乳化現(xiàn)象。

表11 不同比例白油與IP80對萃取過程的影響

3.3.8 稀釋劑耐老化實驗

單級和循環(huán)萃取實驗結果證明IP80作為P507的稀釋劑，不會對萃取過程造成不利影響，而且在某些實驗過程發(fā)現(xiàn)IP80作稀釋劑比白油作稀釋劑時分相時間稍快，IP80還具有揮發(fā)性小、無氣味的特點，其在稀土萃取過程中替代白油作稀釋劑具有一定的優(yōu)越性。但單次實驗和僅100次的循環(huán)實驗不能確保IP80代替白油一定不會對萃取過程造成不良影響，若在實際生產中替代白油，需在長期運轉的條件下考察該稀釋劑是否會影響萃取過程。因為在實際生產過程中，有機長期接觸空氣及雜質離子累積，可能會對稀釋劑造成不利影響，從而在萃取過程中發(fā)生乳化或有機萃取率降低等現(xiàn)象。過去一般將煤油用濃硫酸磺化后，去除其中的小分子有機物，提高白油的穩(wěn)定性，得到磺化煤油，此過程產生含有機的濃硫酸難以處理?，F(xiàn)在稀土生產企業(yè)直接采購穩(wěn)定性更高的白油作稀釋劑，無需將煤油與濃硫酸反應進行磺化，避免了含有機廢酸的產生。

表12 有機循環(huán)次數(shù)對萃取過程的影響

因為企業(yè)目前使用白油作稀釋劑時不對其磺化直接使用，說明白油相對過去用的普通煤油穩(wěn)定性更好，若IP80能與白油的穩(wěn)定性相當，則可將IP80作稀釋劑替代白油。用濃硫酸分別與白油、IP80混合反應一定時間，考察二者的穩(wěn)定性。實驗結果見圖4。

從圖4實驗結果可以看出，盡管企業(yè)采用的白油與過去的普通煤油相比具有更好地穩(wěn)定性，但與IP80相比，同樣與濃硫酸反應，白油中的少部分小分子有機物還是會被濃硫酸碳化，使?jié)饬蛩犷伾兩?，而IP80與濃硫酸反應后，濃硫酸中被碳化的有機物較少，說明IP80比企業(yè)用的白油穩(wěn)定性更高。從耐老化實驗還可看出，IP80與新型環(huán)保溶劑油GV-18A相比，IP80穩(wěn)定性更好。

圖4 稀釋劑耐老化結果

4.結論

4.1 IP80與P507互溶實驗證明，不同條件下，IP80與P507互溶性均很好，及時通過離心也不會使二者分層。

4.2 揮發(fā)性實驗結果表明，IP80的密度比白油小，與P507混合后的密度也比白油稀釋的P507密度小，白油體系的揮發(fā)性大于IP80體系的揮發(fā)性。

4.3 單級萃取實驗結果表明，與企業(yè)現(xiàn)用的白油相比，IP80作為稀釋劑不會對萃取過程造成不利影響，而且IP80體系在某些實驗過程中比白油體系的分相速度更快。

4.4 有機循環(huán)利用實驗表明，IP80作為稀釋劑，有機循環(huán)使用次數(shù)不會對萃取過程造成不利影響。

4.5 稀釋劑耐老化實驗表明，IP80比現(xiàn)用的白油以及新型溶劑油GV-18A具有更好的穩(wěn)定性。

4.6 IP80作為一種新型環(huán)保稀釋劑，在稀土萃取工業(yè)中的應用并非簡單實驗室實驗即可證明其在使用過程中一定不會對萃取過程產生影響，因為萃取過程中有機相雜質緩慢富集對萃取過程的影響尚不可預料，還需進一步開展小型工業(yè)試驗，以驗證IP80替代白油作為稀釋劑的可靠性。