劉 禹,李永樂,任 偉

(上海大學(xué)理學(xué)院量子與分子結(jié)構(gòu)國際研究中心, 上海 200444)

1 化學(xué)鍵歷史簡介

化學(xué)鍵是描述分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)等化學(xué)現(xiàn)象的關(guān)鍵成分之一, 如何正確描述化學(xué)鍵, 在化學(xué)研究中具有舉足輕重的地位. 人們對于化學(xué)鍵的探索, 最早可以追溯到公元前. 早在公元前410 年, 希臘哲學(xué)家德謨克利特(Democritus)將化學(xué)鍵假想為鉤子的形狀, 認為固體間的原子就是通過保持鉤子形狀連接在一起的[1]. 在8 世紀中葉, 中國古人在書中記載, 水是由陰氣和陽氣緊密結(jié)合, 故難以被分解[2]. 圖1 選自牛頓Opticks一書, 牛頓在18 世紀初認為粒子與粒子由某種力結(jié)合, 該種力在粒子靠近時極強, 之后使各粒子穩(wěn)定在一定的距離上[3].

圖1 牛頓Opticks 中的關(guān)于化學(xué)鍵的表述Fig.1 Depiction of chemical bonds in Opticks by Newton

在18～19 世紀, 有多位化學(xué)家對化學(xué)鍵的表述方式提出過自己的觀點. 如Higgins 等[4]在1789 年提出用分力理論來解釋化學(xué)鍵的強弱; Frankland[5]和Couper[6]都認為化學(xué)鍵的性質(zhì)會受兩端原子性質(zhì)的影響.

1861 年, Loschmidt[7]首次對不同化學(xué)鍵做了具體的定性定量描述(見圖2), 他用不同大小的圓圈組合代表不同的原子, 詳細解釋了不同原子間形成單鍵、雙鍵和三鍵的過程, 如小圓是氫原子, 大圓是碳原子, 氧原子和氮原子分別用2 個圓圈和3 個圓圈描述. 一些分子, 如圖2 中的70 號和117 號, 可以明顯分辨出是CH2CHCHO 和CH3CONH2. Boltzmann[8]在1898 年提出的理論中認為, 原子的外層有活性區(qū)域, 只有當(dāng)活性區(qū)域接近或重合時, 才能產(chǎn)生化學(xué)鍵用以連接對應(yīng)的原子.

圖2 Loschmidt 用圓圈對化學(xué)鍵的描述Fig.2 Loschmidt indicated circles to demonstrate various chemical bonds

Lewis[9]在1916 年發(fā)表了The atom and the molecule, 他歸納了電子結(jié)構(gòu)的想法后, 提出了立方體的原子分子價電子結(jié)構(gòu)(見圖3), 原子或分子中的價電子軌道為立方體, 電子占據(jù)立方體的各個頂點, 且當(dāng)立方體的8 個頂點都有電子占據(jù)時, 其結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定. 分子通過原子的立方體結(jié)構(gòu)結(jié)合, 并共享電子, 形成單鍵、雙鍵等. 另外, 原子在分子中形成8 電子立方體結(jié)構(gòu)后, 電子兩兩結(jié)合形成電子對, 并重新以四面體的形狀排布. 之后, Langmuir[10-11]進一步提出原子的價層理論和八重電子理論; Lewis[12]更是提出了分子中的原子通過共享電子對形成化學(xué)鍵, 同時滿足8 電子結(jié)構(gòu), 從而形成了Lewis 結(jié)構(gòu)式理論.

圖3 Lewis 的立方體原子電子結(jié)構(gòu)Fig.3 Lewis’ cubic molecular electronic structures

在Lewis 結(jié)構(gòu)式理論被提出之后, 利用量子力學(xué)原理的現(xiàn)代化學(xué)鍵理論開始逐步形成.Heitler 等[13]在1927 年提出的Heitler-London 波函數(shù)方程奠定了價鍵理論的基礎(chǔ). 由于電子不可區(qū)分且是費米子, 故在加入Heisenberg[14]的共振部分后, 描述氫分子基態(tài)的Heitler-London 波函數(shù)基本表述為ΨA和ΨB的雙重簡并的形式:

式中:ψ1,ψ2為電子1、2 在氫原子a 上的本征函數(shù);φ1,φ2為電子1、2 在氫原子b 上的本征函數(shù); 重疊積分由S=∫ψ1φ2ψ2φ1dτ表示.

圖4 為2 個電子在ΨA部分分別沿原子核a, b 的鍵軸移動z1,z2時, 波函數(shù)的3 維與2 維投影圖像. 可以看出, 波函數(shù)有2 個紅色區(qū)域代表的波峰, 表明不同的電子占據(jù)不同的原子軌道; 而當(dāng)2 個電子在原子中心靠近時, 2 個波形會產(chǎn)生重疊從而成鍵. 但是, Heitler-London波函數(shù)忽略了同極鍵的電離能[13,15], 從而導(dǎo)致成鍵能量被低估.

圖4 在氫分子中沿鍵軸移動時的Heitler-London 波函數(shù)ΨA 部分等值面Fig.4 Iso-surface of H2’s electrons’ Heitler-London wavefunction ΨA

現(xiàn)代基于價鍵理論的方法已經(jīng)可以描述分子基態(tài)與激發(fā)態(tài)、富電子鍵等不同化學(xué)體系[16-20]. 總的來說, 在價鍵理論中電子對原子軌道的占據(jù)相對獨立, 2 個自旋不同的電子可以組成電子對, 原子間通過共享電子對形成化學(xué)鍵, 其中僅價層電子參與成鍵過程. 這樣, 電子在價鍵理論中就以定域化的形式存在. 由于價鍵理論基于人類3 維認知且易于理解, 故相關(guān)研究人員傾向于用類似價鍵理論的電子存在方式來理解化學(xué)現(xiàn)象. 但是, 價鍵理論最初受到的挑戰(zhàn)是因為無法正確描述基態(tài)氧氣分子的順磁性, 而其對于諸如苯環(huán)的共軛效應(yīng)的描述也不甚準確.

分子軌道(molecular orbital, MO)理論比價鍵理論稍晚提出. 不同于價鍵理論, 分子軌道理論認為單個電子的貢獻是對于整個分子, 即電子以離域化的方式存在[21]. Mulliken[22]在1928 年提出了分子中電子的量子數(shù)概念; Lennard-Jones[23]在1929 年寫下的首個波函數(shù), 被視為分子軌道理論的起源. 在分子軌道理論中, 分子被描述為由多個分子軌道組成的整體,一個分子軌道波函數(shù)φj可被多個原子軌道χi的線性組合所定義:φj=cijχi, 這里系數(shù)cij可經(jīng)過變分法解相關(guān)的Schr?dinger 方程=EΨ來得到, 其中為哈密頓算符,E為本征值. 分子軌道理論將氫分子的波函數(shù)Ψ寫為

相比于Heitler-London 波函數(shù),ψ1φ2+ψ2φ1部分是一致的,ψ1ψ2+φ1φ2為被忽略的電離項部分. 圖5 為和Heitler-London 波函數(shù)類似的分子軌道理論氫分子波函數(shù)的等值面圖.由于加入了電離項, 當(dāng)一個電子在原子成鍵軸上移動時, 其在2 個原子位置都會產(chǎn)生波峰, 說明對于2 個原子都有貢獻, 導(dǎo)致該電子無法被明確定位和分辨.

圖5 在氫分子中沿鍵軸移動時的分子軌道波函數(shù)Ψ 等值面Fig.5 Iso-surface of H2’s electrons’ wavefunction Ψ in terms of molecular orbitals

Hartree[24-25]在1928 年提出了自洽場(self-consistent field, SCF)法, 認為多電子體系的哈密頓算符可以看成是單電子哈密頓算符的線性相加. 這樣一來通過電子的空間坐標(biāo), 多電子體系的波函數(shù)就可以由單電子波函數(shù)的簡單乘積求得. 但是, Hartree 的方法沒有考慮Pauli不相容原則, 于是其學(xué)生Slater[26]和Fock[27]在1930 年將Slater 行列式加入SCF 法得到波函數(shù)的反對稱形式, 得到了從頭算的Hartree-Fock(HF)法. H¨uckel[28-29]從1930 年開始在分子軌道方面做了很多工作, 尤其是通過分子軌道理論成功解釋了苯環(huán)的電子結(jié)構(gòu), 據(jù)此提出了日后成為判斷芳香烴基準的H¨uckel 規(guī)則. 這些工作不僅體現(xiàn)出分子軌道理論的優(yōu)勢, 也使分子軌道理論成功地被化學(xué)界接受. 但是, HF 方法得到的單行列式波函數(shù)由于沒有考慮電子相關(guān)性[30-31], 導(dǎo)致電離項的數(shù)值較大從而使鍵能被高估. 于是, 后來研究人員通過組態(tài)相關(guān)(configuration interaction, CI)方法[32], 即用各個組態(tài)的波函數(shù)線性組合成的波函數(shù)來描述無法用單行列式波函數(shù)描述的分子體系.

總之, 分子軌道理論和價鍵理論各有優(yōu)勢. 分子軌道理論的數(shù)學(xué)表示以微積分和線性代數(shù)為主, 使得通過計算機編程解Schr?dinger 方程十分便捷高效, 由此化學(xué)體系需要的能量、光譜等性質(zhì)都可以通過對應(yīng)的波函數(shù)計算得出. 但是, 人類的直觀認知是建立在3 維空間內(nèi)的,高維波函數(shù)不僅難以想象, 而且離域化的電子也無法在化學(xué)反應(yīng)內(nèi)被標(biāo)記. 而價鍵理論則通過電子對來描述化學(xué)體系, 符合人類的思維認知, 通過電子的流動解釋化學(xué)反應(yīng), 易于被研究人員所接受.

圖6 為基態(tài)水分子的電子結(jié)構(gòu), 圖中價鍵理論與分子軌道理論給出了完全不同的描述. 圖6(a) Lewis 結(jié)構(gòu)式標(biāo)示了成鍵和孤電子對; 圖6(b)描繪了價鍵理論的電子結(jié)構(gòu)猜想;圖6(c)展示了計算得出的水分子基于價鍵理論的軌道, 其中成鍵和孤電子軌道可以明顯地被分辨出來; 圖6(d)解釋了計算得出的水分子離域化分子軌道, 最高占據(jù)軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)與最低空軌道(lowest unoccupied unmolecular orbital, LUMO)由虛線分割. 由此可以看出, 價鍵理論可以比較明確地反映出氫氧單鍵和孤電子對的位置; 而分子軌道理論采用成鍵和反鍵軌道, 以及軌道間的雜化來反映化學(xué)鍵. 水分子的分子軌道采用Gaussian09W D.01[33], 在RHF/6-31G(d)[34]的計算水平下, 由Gaussview5[35]繪制得出.

圖6 基態(tài)水分子的電子結(jié)構(gòu)Fig.6 Electronic structure of water molecule at its ground state

由此可見, 即使分子軌道理論和價鍵理論最終都可以收斂[36-37], 但其對于同一體系大相徑庭的表述, 使得化學(xué)界關(guān)于孰優(yōu)孰劣的討論從未停止. 事實上, 研究人員一直在尋找如何在2 個理論間轉(zhuǎn)換的辦法,如Edmiston-Ruedenbery 法[38]、Foster-Boys 法[39],以及Pipek-Mezey法[40]等建立在分子軌道理論上的定域化方法, 但是這些方法所給出的定域化軌道不盡相同.另外, Hiberty 等[18]和Scemana 等[41]也曾將分子軌道拓展到價鍵理論, 但是他們的方法側(cè)重于權(quán)重, 即從多個可能的電子結(jié)構(gòu)中選取占比最大, 亦或出現(xiàn)頻率最高的結(jié)構(gòu)作為參考. 如何連接分子軌道理論和價鍵理論, 成為理論化學(xué)的熱點問題之一. 而由于多電子波函數(shù)的高維空間無法被可視化, 使得波函數(shù)的邊界界定問題成為一個難點.

根據(jù)前人經(jīng)驗, 本課題組結(jié)合HF 波函數(shù)、動態(tài)蒙特卡洛(dynamic Monte Carlo)模擬和拓撲(topolagy)結(jié)構(gòu)等概念, 提出了dynamic Voronoi Metropolis sampling (DVMS)法, 可以在一定程度上簡便地由HF 波函數(shù)推導(dǎo)到定域化的分子電子結(jié)構(gòu).

2 DVMS 方法介紹

2.1 波函數(shù)(wavefunction)

DVMS 法的分子構(gòu)型由Gaussian09[33]在B3LYP/6-31G(d)[34]的理論水平下優(yōu)化得來.波函數(shù)由Firefly[42]利用穩(wěn)定的分子構(gòu)型在HF/6-31G(d)[34]的理論水平下計算求得.

2.2 波函數(shù)單元(wavefunction tile)

一個波函數(shù)單元由單元內(nèi)所有電子的空間坐標(biāo)來定義.

在用反對稱Slater 行列式描述的空間波函數(shù)Ψ中, 考慮同自旋的3 個電子的位置交換, 會對波函數(shù)產(chǎn)生如下影響:

在電子位置的交換過程中, 只有波函數(shù)的象限根據(jù)電子交換次數(shù)的奇偶性發(fā)生了改變, 而其他屬性都不變. 因此, 如果僅考慮波函數(shù)的正值象限, 則對于體系內(nèi)含有N個同自旋的電子,在固定另一組自旋電子的假設(shè)下, 其空間波函數(shù)具有0.5N!種可能的排列, 每一種排列被稱為波函數(shù)單元, 用3N維向量r1表示.

波函數(shù)單元在多電子波函數(shù)中的意義, 最早被Glauser 等[43]研究. 結(jié)果顯示, 對于鋰和鈹原子, 僅僅繪制一個波函數(shù)排列單元就可以得到包含核電子與價電子的電子結(jié)構(gòu). 然而, 當(dāng)出現(xiàn)3 個同自旋電子時, 電子可以在不改變波函數(shù)正負值的情況下周期性地排列. 于是需要定義波函數(shù)排列單元之間的邊界, 用以區(qū)分這些單元.

2.3 Voronoi 拓撲圖形(Voronoi tessellation)

波函數(shù)單元的邊界界定是采用拓撲結(jié)構(gòu)Voronoi 圖形來完成.

在Voronoi 分解中, 分布著不同位置的多個Voronoi 單元. 將一個隨機子置入其中, 判斷該隨機子離哪個Voronoi 單元最近, 即將其歸于該Voronoi 單元. 據(jù)此, 如果引入的隨機子數(shù)量足夠填滿整個Voronoi 圖形, 則每個Voronoi 單元的邊界將由這些隨機子的歸屬給出. 圖7為經(jīng)典的Voronoi 圖形在2 維空間內(nèi)的反映, 圖中的黑點代表Voronoi 單元, 每個單元的區(qū)域由不同顏色的點根據(jù)邊界判定條件分布得來.

圖7 2 維空間的Voronoi 分解Fig.7 A Voronoi tessellation at two-dimensional space

在高維波函數(shù)單元內(nèi), Schmidt[44]提出用波函數(shù)的極大值點的波函數(shù)單元來定義Voronoi 單元位置, 通過隨機3N維向量vm與間的距離來描繪波函數(shù)單元的邊界.

Scemama 等[45]做的研究工作, 展示了水分子的波函數(shù)極大值單元, 是一種價層電子以氧原子為中心形成的接近正四面體的電子結(jié)構(gòu). 但是, 極大值的波函數(shù)單元并不總是正確的, 尤其對于分子來說, 如何尋找正確的波函數(shù)單元是面臨的問題[46].

2.4 動態(tài)蒙特卡洛(dynamic Monto Carlo)

利用Metropolis[47]算法, 讓波函數(shù)單元沿波函數(shù)正值區(qū)域自動擴散, 使其最后能收斂平衡. 以極大值的波函數(shù)單元的電子向量rlmax為起點, 在單一時間線t上通過正態(tài)分布, 產(chǎn)生隨機子rt, 滿足如下迭代條件:

式中:σ為正態(tài)分布標(biāo)準差;μ為正態(tài)分布期望;ζ為0 到1 之間的隨機數(shù).

2.5 動態(tài)Voronoi Metropolis 取樣

L¨uchow 等[48]在電子的自洽場中心方法中, 提出波函數(shù)單元可由隨機電子的對應(yīng)平均位置來定義. 據(jù)此, 通過與以上概念的結(jié)合形成了DVMS 算法的雛形.

首先, 對給定的收斂波函數(shù)Ψ, 輸入對應(yīng)體系所有電子的3 維隨機坐標(biāo)r, 計算波函數(shù)的極大值Ψmax, 輸出對應(yīng)電子組的坐標(biāo), 將其作為DVMS 法中波函數(shù)單元V0的初態(tài)坐標(biāo). 然后, 通過Voronoi 圖形原理在該單元內(nèi)產(chǎn)生n個平行獨立隨機子rnt, 下標(biāo)t為時間單位; 采用Metropolis 算法使這些隨機子能在判據(jù)條件下在單元內(nèi)擴散, 同時波函數(shù)單元隨著時間推移由同一時間內(nèi)隨機子的平均值動態(tài)更新. 最后, 當(dāng)波函數(shù)單元對應(yīng)的Ψ值穩(wěn)定時, 波函數(shù)單元視為收斂, 并用該時的波函數(shù)單元中隨機子在各個維度的平均位置代表分子的穩(wěn)定電子結(jié)構(gòu).具體公式表述為

3 結(jié)果與討論

3.1 原子

圖8 展示了通過計算相應(yīng)原子波函數(shù)的極大值的電子空間坐標(biāo), 得到的非金屬原子諸如碳、氮、氖原子的電子排布. 較大的球形代表原子核, 較小的黃色球形代表α電子, 綠色球形代表β電子. 內(nèi)層電子位于原子核中心, 價層電子與原子核距離相對較遠.

圖8 碳、氮、氖原子的電子在波函數(shù)極大值時的空間坐標(biāo)Fig.8 Electrons’ positions at their maximum wavefunction value of carbon, nitrogen and neon atom

從圖中可見, 各個原子中都含有2 個內(nèi)層電子, 這2 個電子位于原子核位置, 而價層電子的排布較為特別. 碳原子的4 個價層電子按照自旋的不同分為3 個α電子和1 個β電子;3 個α電子呈類似等邊三角形排列在一個平面內(nèi),β電子和內(nèi)層電子的連線, 與α電子所在平面垂直, 這些電子到原子核距離相同. 氮原子比碳原子多1 個α電子, 4 個α電子圍繞原子核呈正四面體結(jié)構(gòu). 氖原子的4 個α與4 個β電子分別組成2 個正四面體, 圍繞原子核組成一個立方體, 暗示了8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的構(gòu)型應(yīng)由2 個四面體組成. 雖然這樣的電子排布不符合Mulliken[22]的原子軌道概念, 但在很大程度上還原了圖3 中Lewis 的八角結(jié)構(gòu)[9], 說明分子軌道理論與價鍵理論有著潛在的共通性. 波函數(shù)極大值的電子空間位置可以較好地描述原子, 但對于分子來說, 極大值已經(jīng)不足以正確描述其電子結(jié)構(gòu), 因此需要引入DVMS 方法.

3.2 單行列式波函數(shù)

氮氣(N2)的波函數(shù)極大值的電子結(jié)構(gòu)顯示的是單鍵[46], 與認知上的氮氮三鍵不符. 分子軌道理論認為, 氮氮三鍵由2 個Π 軌道和1 個Σ 軌道組成, 通過DVMS 算法氮氮三鍵的電子對結(jié)構(gòu)被分析出來. 圖9 展示了氮氣分子DVMS 計算過程, 圖片選自文獻[46], 圖中k代表時間步數(shù), 藍色球形代表原子核, 黃色球形代表α電子. 由于沒有加入電子相關(guān)性,α和β電子的位置理論上可重疊, 故僅顯示各個α電子的平均值位置. 隨著時間k的增大, 在DVMS 迭代過程中, 電子位置由極大值的單鍵逐漸過渡到氮氮三鍵, 并穩(wěn)定在此位置. 在氮氣的平衡電子結(jié)構(gòu)上, 各個電子的平均值位置顯示, 2 對孤電子對分別位于2 個原子核的外側(cè), 原子核中間由3 對成鍵電子對組成三鍵電子結(jié)構(gòu). 因此, 氮氣的分子軌道波函數(shù)可以還原出符合認知的電子結(jié)構(gòu).

圖9 氮氣分子的DVMS 計算過程Fig.9 DVMS computational process of dinitrogen molecule

水(H2O)、乙烯(CH2CH2)、氟氣(F2)等分子的電子結(jié)構(gòu)也可以通過對應(yīng)的波函數(shù)成功還原出來[46,49]. 圖10 展示了乙烯、水、甲醛(CH2O)和氟氣分子的DVMS 平衡態(tài)下的電子結(jié)構(gòu),波函數(shù)由一個行列式描述, 依然僅顯示所有的α電子, 以之來代表電子對位置. 較大的球代表原子核, 其中氫原子為灰色, 碳原子為黑色, 氧原子為紅色, 氟原子為綠色; 較小的黃色球代表α電子. 內(nèi)層電子位于原子核中心, 價層電子與原子核距離相對較遠. 由圖可知, 乙烯的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)由2 個電子對與原子形成的彎曲鍵表示; 水分子中的氧原子孤對電子對和單鍵電子對與價鍵理論的結(jié)構(gòu)相似; 甲醛的碳氧雙鍵在形式上與乙烯相近, 但更靠近氧原子, 表明氧原子具有更強的電負性; 氟氣分子由單鍵以及原子側(cè)的各3 對孤電子對描述, 符合經(jīng)驗認知.

圖10 乙烯、水、甲醛和氟氣的DVMS 電子結(jié)構(gòu)Fig.10 DVMS electronic structures of ethylene, water, formaldehyde and difluorine

Linnett[50-51]提出的雙四重理論暗示氧(O2)分子的基態(tài)不應(yīng)嚴格以電子對的方式來描述,從而可以在價鍵理論層面上解釋氧分子的基態(tài)三重態(tài)電子結(jié)構(gòu)(見圖11). 通過氧分子三重態(tài)的限制性開殼層HF 波函數(shù), DVMS 法從分子軌道理論中解析出了和Linnett 設(shè)想一致的結(jié)構(gòu). 圖11 中, 較大的球代表原子核, 其中氧原子為紅色, 氮原子為藍色; 較小的黃色球形代表α電子, 綠色球代表β電子, 而圖11(a)為Linnett 描述的三重基態(tài)氫氣的雙四重電子結(jié)構(gòu). 實際上, 由于采用限制性開殼層波函數(shù)描述三重態(tài)氧分子, 故氧分子的9 個α電子可認為是遵循氟氣分子的波函數(shù)軌道性質(zhì), 而7 個β電子則遵循氮氣分子的波函數(shù)軌道性質(zhì). 因此, 氧分子的電子結(jié)構(gòu)可以理解為分別由氟氣和氮氣分子的DVMS 電子結(jié)構(gòu)的線性組合形成. 一氧化氮(NO)的結(jié)構(gòu)也可以解釋為單重態(tài)氧氣分子的雙鍵結(jié)構(gòu)和氮氣分子的三鍵結(jié)構(gòu)的DVMS 電子結(jié)構(gòu)的線性組合, 故DVMS 的一氧化氮結(jié)構(gòu)也沒有展示電子對, 但是每個原子都保持了8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

圖11 三重基態(tài)氧氣與一氧化氮的DVMS 電子結(jié)構(gòu)和Linnett 結(jié)構(gòu)Fig.11 Electronic structures of triplet dioxygen and nitrogen oxide by DVMS and Linnett

3.3 電子的組態(tài)相關(guān)性

雙碳(C2)分子電子結(jié)構(gòu)的描述在化學(xué)界是一個爭議已久的話題, 有一種觀點認為雙碳分子含有四鍵結(jié)構(gòu)[52-53], 但是四鍵結(jié)構(gòu)應(yīng)該如何存在？

圖12(a)展示了雙碳分子的波函數(shù)導(dǎo)出的DVMS 電子結(jié)構(gòu)的一種四鍵結(jié)構(gòu), 碳原子核以黑色大球表示, 不同自旋的電子以不同顏色小球表示[46,52]. 如果考慮雙碳分子中的價層電子對2 個碳原子的貢獻是相同的, 那么該四鍵結(jié)構(gòu)是合理的. 但是, 振動頻率分析暗示雙碳分子的結(jié)構(gòu)接近于雙鍵, 于是雙碳分子的Lewis 結(jié)構(gòu)式經(jīng)常被寫為:C==C:, 那么孤電子對與成鍵電子對針對2 個碳原子的貢獻明顯不同. Shaik 等[52]將雙碳分子的電子結(jié)構(gòu)描述為含有碳碳三鍵的單重態(tài)雙自由基結(jié)構(gòu), 其中在每個碳原子側(cè)的1 個自旋不同的孤電子通過耦合形成第4根化學(xué)鍵(見圖12(b)). 實際上, 單行列式波函數(shù)已經(jīng)不足以準確描述雙碳分子的電子態(tài), 眾多研究表明, 雙碳分子的電子態(tài)需要采用引入電子相關(guān)性的組態(tài)相關(guān)的線性組合波函數(shù)方法來進行描述[54-55]. 由于DVMS 法本身不改變波函數(shù), 故DVMS 法的一個優(yōu)勢就是適用于不同形式的波函數(shù)上. 對雙碳分子的組態(tài)相關(guān)計算中發(fā)現(xiàn), 除了基態(tài)組態(tài)外, 另外一個電子從Σ 反鍵軌道躍遷到Σ 成鍵軌道的組態(tài)也占有較高比重, 正確的波函數(shù)應(yīng)由這2 個組態(tài)線性組合而成. 圖12(c)展示了在通過將對應(yīng)的多組態(tài)波函數(shù)進行DVMS 計算后, 雙碳分子的平衡態(tài)電子結(jié)構(gòu). 從其結(jié)構(gòu)可以看出, 雙碳分子的碳碳鍵近似于三鍵, 而二端各有1 個孤電子, 為單重態(tài)雙自由基結(jié)構(gòu). DVMS 計算結(jié)果在一定程度上論證了Shaik 的猜想, 證明了用電子相關(guān)性描述雙碳分子的必要性和合理性. 此外, DVMS 法也適用于其他非碳分子的電子相關(guān)性計算, 如氧化亞鎂(Mg2O). 圖13 顯示了氧化亞鎂DVMS 結(jié)構(gòu)的單重態(tài)雙自由基結(jié)構(gòu), 圖中的中心氧原子(紅色大球)為8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 2 個鎂原子(黃色大球)外側(cè)各有1 個自旋相反的孤電子.

圖12 雙碳分子的DVMS 研究Fig.12 DVMS research upon dicarbon

圖13 氧化亞鎂分子的DVMS 研究Fig.13 DVMS research upon Mg2O

3.4 共軛分子

單環(huán)芳香烴分子在生物醫(yī)藥、石油工業(yè)、太空探索等方面都有較大的應(yīng)用價值[56-57], 這使得該類分子的研究具有重大的科學(xué)意義, 其中苯環(huán)作為最基本的芳香烴化合物之一, 對其電子結(jié)構(gòu)的討論也一直持續(xù)至今.

1825 年, Faraday[58]首次報道了苯環(huán)分子; 之后, Kekul′e[59-60]提出的單鍵與雙鍵交替的結(jié)構(gòu), 一直到現(xiàn)在都是苯環(huán)結(jié)構(gòu)的主要描述之一, 但是Kekul′e 的結(jié)構(gòu)式無法解釋一些實驗現(xiàn)象. H¨uckel[29]利用離域分子軌道將苯環(huán)的化學(xué)鍵描述為覆蓋在6 個碳原子上的化學(xué)鍵, 從而得到了能較符合實驗現(xiàn)象的共軛結(jié)構(gòu). 在苯環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)中, 所有碳碳鍵一共包含18 個電子, 由6 個碳原子共享, 這用Lewis 結(jié)構(gòu)式難以描述. 那么, 定域化的電子能否描述苯環(huán)的Π 鍵電子結(jié)構(gòu)呢？

本課題組利用DVMS 法分別對苯分子的基態(tài)單行列式波函數(shù)和組態(tài)相關(guān)的線性組合波函數(shù), 進行了電子結(jié)構(gòu)的計算[61], 結(jié)果如圖14 所示. 圖中, 黃綠色小球代表α、β的電子, 黑、灰色小球分別代表碳原子和氫原子. 在不引入電子相關(guān)性的前提下, DVMS 法會收斂到類似于Kekul′e 結(jié)構(gòu)式的由電子對組成單雙鍵交替的電子結(jié)構(gòu)(見圖14(a)). 在引入電子相關(guān)性, 僅考慮電子從Π 成鍵軌道到Π 反鍵軌道的躍遷, 隨著加入的組態(tài)數(shù)增加到21 個, DVMS 法收斂到了一個不同于Kekul′e 結(jié)構(gòu)式的電子結(jié)構(gòu). 在該電子結(jié)構(gòu)中, 化學(xué)鍵以單電子組合而非電子對組合呈現(xiàn); 每組碳碳鍵都由3 個電子組成, 并由組合(2α+β)與(α+2β)交替排布. 采用這種方式后, 18 個電子被平均分布在6 個碳碳鍵中, 從而在價鍵理論層面解釋了共軛π 鍵. 事實上,無論是Kekul′e 還是共軛的電子結(jié)構(gòu)式, 都可以轉(zhuǎn)換為1 個與原結(jié)構(gòu)鏡面對稱的結(jié)構(gòu), 因此苯分子也是一個共振分子. 波函數(shù)組態(tài)數(shù)目的增加導(dǎo)致收斂的共振電子結(jié)構(gòu)改變, 在文獻[59]中有著詳細的說明.

圖14 苯環(huán)的DVMS 電子結(jié)構(gòu)Fig.14 DVMS electronic structure of benzene

3.5 化學(xué)反應(yīng)

在實際應(yīng)用中, Kermack 等[62]、O’Hagan 等[63]、Budzikiewicz 等[64]、邢其毅等[65]提出的化學(xué)反應(yīng)箭頭描述法一直被運用至今. 通過將軌道定域化, 內(nèi)稟成鍵軌道法與電子定域法已經(jīng)能夠成功計算出某些特定化學(xué)反應(yīng)機理的電子流向[66-67]. 然而, 箭頭描述法依靠的基礎(chǔ)是通過電子對的形式展現(xiàn)的Lewis 電子結(jié)構(gòu)式, 而且很多分子及其躍遷結(jié)構(gòu)都不能被單行列式波函數(shù)或定域化軌道法正確地描述. 但是, DVMS 法已經(jīng)被證明可用于各種不同形式的波函數(shù).

由丁二烯與乙烯反應(yīng)生成環(huán)己烯的反應(yīng)即是著名的Diels-Alder[4+2] 反應(yīng)(DA 反應(yīng)).高等學(xué)校教材中通常用箭頭表示的3 對電子對的轉(zhuǎn)移來描述該反應(yīng)的化學(xué)機理[65,68](見圖14(a)), 而分子軌道理論強調(diào)分子軌道從反應(yīng)物平緩過渡到生成物. 圖15 展示了DVMS 從分子軌道理論中模擬出的DA 反應(yīng)的可視化描述[69]. 圖15(a)和(b)為通過弧線箭頭對該反應(yīng)的描述; 圖15(c)為勢能面上數(shù)字所對應(yīng)各片段的DVMS 電子結(jié)構(gòu), 以波函數(shù)等值面的形式展示.圖15(c)中, 灰色氣泡代表碳氫化學(xué)鍵; 綠色氣泡代表反應(yīng)中沒有變化的碳碳鍵; 紅色與紫色氣泡代表反應(yīng)中移動的電子.

圖15 Diels-Alder[4+2]反應(yīng)的化學(xué)路徑勢能面和DVMS 電子態(tài)描述Fig.15 Depiction of transitions in terms of electronic states during Diels-Alder[4+2] reaction by DVMS

本課題組從DA 反應(yīng)路徑的勢能面上選取了一些片段的分子構(gòu)型, 包括反應(yīng)物、過渡態(tài)和生成物, 之后通過DVMS 法計算每個構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu), 最后將每個構(gòu)型的DVMS 結(jié)構(gòu)串聯(lián)起來, 組成一個完整的DA 反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移路徑. 片段2～5 主要描述了反應(yīng)的關(guān)鍵過程, 即從舊鍵的斷裂到新鍵的生成. 在等值面描述中, 綠色半透明區(qū)域的電子對保持化學(xué)鍵狀態(tài), 紅色半透明區(qū)域反映了化學(xué)鍵的斷裂與生成. 片段3 的對應(yīng)等值面顯示, 參與反應(yīng)的化學(xué)鍵從電子層面斷開,α(紅色半透明區(qū)域)與β電子(紫色半透明區(qū)域)分別向相反方向移動, 與另外的β和α電子組成新的成鍵電子對. 同時, 反應(yīng)物的雙鍵中未參與新成鍵的電子(綠色半透明區(qū)域)讓位或補位形成對應(yīng)的雙鍵或單鍵. 其反應(yīng)方式可以用魚鉤箭頭[65]表述成圖15(b)中所示: 參與反應(yīng)的化學(xué)鍵電子對先拆分, 再組合. DVMS 法給出的電子轉(zhuǎn)移方式, 與通過自旋耦合價鍵理論描述的均裂機理十分相似[70]. 但是, DVMS 法僅通過分子軌道理論的化學(xué)反應(yīng)路徑計算結(jié)果,配合組態(tài)相關(guān)的對應(yīng)波函數(shù), 就模擬出了此反應(yīng)過程, 說明DVMS 法在計算化學(xué)反應(yīng)方面也有潛在的能力. 文獻[69]對DVMS 法在化學(xué)反應(yīng)方面的工作, 有著更為詳細的介紹.

4 結(jié)束語

本課題組自主開發(fā)了具有創(chuàng)新性的化學(xué)鍵分析算法——DVMS 法, 并詳細介紹了DVMS法現(xiàn)階段版本的一些成功應(yīng)用. DVMS 法的目的是定義和探索多電子波函數(shù)單元, 描述化學(xué)鍵結(jié)構(gòu), 從而建立分子軌道理論與價鍵理論的連接, 打破理論與實驗的認知壁壘. DVMS 法證明了波函數(shù)單元可以推導(dǎo)出電子定域化的Lewis 和Linnett 結(jié)構(gòu)式, 其形式符合實驗化學(xué)認知. 通過探索波函數(shù)單元, 解釋了雙碳分子的雙自由基結(jié)構(gòu), 同時首次解釋了苯分子的共軛π鍵中穩(wěn)定的電子排布形式. 另外, DVMS 法也能從電子層面模擬化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機理. 由于DVMS 法本身不改變波函數(shù)的任何性質(zhì), 故理論上可以廣泛地適用于任何波函數(shù)形式, 不管是單行列式的, 還是多組態(tài)相關(guān)的. 綜上所述, 作為一款探索電子結(jié)構(gòu)的有效工具, DVMS 法的應(yīng)用前景十分廣闊.

致謝感謝DVMS 法的聯(lián)合發(fā)明者、新南威爾士大學(xué)的Timothy Schmidt 教授與Terry Frankcombe 副教授對該研究的指導(dǎo); 感謝澳大利亞DATA61 的Phillip Kilby 博士提供的搜索算法; 感謝上海大學(xué)Jeffrey Reimers 教授對此研究的支持.