葉海橋, 曹璠, 竇永江, 楊緒勇

(上海大學(xué)新型顯示技術(shù)及應(yīng)用集成教育部重點實驗室, 上海 200444)

半導(dǎo)體量子點(quantum dot, QD)由于具有發(fā)射波長可調(diào)、色純度高、熒光量子產(chǎn)率(photoluminescence quantum yield, PL QY)高和溶液制備成本低等優(yōu)點而引起了相關(guān)研究人員的關(guān)注, 并廣泛應(yīng)用于顯示照明等領(lǐng)域[1-7]. 經(jīng)過30 多年的探索與發(fā)展, 鎘基量子點的研究已經(jīng)趨于完善, 具備高熒光量子產(chǎn)率接近100%; 另外, 鎘基量子點發(fā)射峰寬窄, 制備成本低, 電致發(fā)光器件效率已經(jīng)達(dá)到理論值等優(yōu)異特性, 已經(jīng)可以較好地滿足顯示技術(shù)領(lǐng)域的要求[8-12]. 然而, 鎘基量子點的劇毒性使其在大規(guī)模量產(chǎn)階段極易對人體造成危害, 還會影響生態(tài)環(huán)境, 從而大大限制了其進(jìn)一步的開發(fā)和在商業(yè)化中的應(yīng)用[13-15]. 因此, 人們對低毒性、高效率、環(huán)境友好型量子點的需求不斷增加, 其中磷化銦(InP)量子點由于其低毒性和接近鎘基量子點的光學(xué)性能而備受關(guān)注[16-21]. 近幾年, InP 也在不斷進(jìn)步和發(fā)展, 2012年Yang 等[22]使用加熱法成功制備出藍(lán)光到紅光范圍的InP/ZnS 量子點, 并成功應(yīng)用于白光發(fā)光器件上; 2013 年Lim 等[23]通過使用梯度過渡合金殼制備出高效的InP/ZnSeS 量子點; 2017 年Ramasamy 等[21]通過在InP 成核時添加羧酸鋅以實現(xiàn)高量子產(chǎn)率、窄半峰寬的In(Zn)P/ZnSe/ZnS 量子點; 2018 年, Cao 等[24]報道了大尺寸紅光InP 核殼量子點并應(yīng)用在量子點發(fā)光二極管(quantum dot light-emitting diodes, QLED)中, 實現(xiàn)了6.6%的器件外量子效率(external quantum efficiency, EQE). 盡管在光致發(fā)光和電致發(fā)光方面都取得了很大進(jìn)展,但是與鎘基量子點相比核殼型InP 量子點仍略顯不足, 這是由于InP 核與ZnSe 或ZnS 殼之間的晶格失配較大, 核殼之間的界面缺陷增多, 導(dǎo)致量子點的熒光量子產(chǎn)率低且穩(wěn)定性差.

針對上述問題, 本工作了提出了一種InP 量子點的制備策略. 使用乙酰丙酮鎵作為鎵源, 高溫下通過乙酰丙酮基對表面配體的活化作用, 生成具有梯度合金核的InP 基量子點(In1-xGaxP/ZnSe/ZnS), 該量子點不僅能有效解決InP 與ZnSe 之間晶格失配的問題, 同時能夠減少核殼界面缺陷, 改善量子點熒光性能[25-26]. 結(jié)果顯示, 所制備的In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的光致發(fā)光量子產(chǎn)率高達(dá)82%, 將其應(yīng)用于QLED 中也實現(xiàn)了3.1%的外量子效率, 與InP/ZnSe/ZnS 量子點相比熒光性能和發(fā)光器件性能均大大提升.此方法為InP 量子點的合成及器件的應(yīng)用提供了新的方向.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

醋酸銦(Ⅲ)(99.999%), 棕櫚酸(98%), 硬脂酸鋅(10%, zinc stearate, Zn(St)2), 1-十八碳烯(90%, 1-octadecene, ODE), 油酸(90%, oleic acid, OA), 三辛基膦(97%, trioctylphosphane,TOP), 硒(99.5%, selenium, Se), 氧化鋅(99.9%, zinc oxide, ZnO), 辛硫醇(＞98%, n-octyl mercaptan, OT)購自Sigma-Aldrich 公司; 三(三甲基甲硅烷基)-膦(98%, tris(trimethylsilyl)phosphine, (TMS)3P)購自Stream Chemicals 公司; 乙酰丙酮鎵購自Alfa Aesar 試劑公司;聚 3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸鹽((3,4-ethylendioxythiophene)∶poly(sodium-p-styrenesulfonate), PEDOT∶PSS), 1,2,4,5-四(三氟甲基)苯(1,2,4,5-Tetrakis(trifluoromethyl)benzene, TFB)購自Heraeus 公司. 所有化學(xué)品均未經(jīng)進(jìn)一步純化而使用.

1.2 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的合成

1.2.1 油酸鋅前驅(qū)體的制備

將18 mmol ZnO、24 mL OA 與21 mL ODE 在100 mL 三頸燒瓶中混合. 將混合物在真空中加熱到120°C 并保溫2 h; 然后, 將燒瓶充滿N2并加熱至300°C 保持1 h 以形成透明清晰的溶液; 最后, 將油酸鋅前體溶液冷卻至室溫并在N2環(huán)境下儲存在三頸燒瓶中.

1.2.2 TOP-Se (2 M)前驅(qū)體的制備

室溫下, 將10 mmol 的硒粉溶解在5 mL TOP 中, 并在氮氣手套箱中攪拌12 h, 得到TOP-Se 溶液.

1.2.3 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的合成

將0.2 mmol 醋酸銦、0.2 mmol 硬脂酸鋅、0.6 mmol 棕櫚酸、0.06 mmol 乙酰丙酮鎵與12 mL 的ODE 混合注入三口燒瓶中, 加熱到110°C 排水汽10 min, 然后升溫到300°C, 快速注射0.13 mmol (TMS)3P 和1 mL TOP 混合溶液, 反應(yīng)5 min, 生成In1-xGaxP 梯度合金核;然后逐滴滴加0.3 mmol Zn(St)2和0.3 mmol TOP-Se 的混合溶液, 進(jìn)行ZnSe 殼層的包覆; 接著注入3 mmol 的油酸鋅, 再逐滴滴加3 mmol 的OT, 保溫10 min, 完成ZnS 殼層的包覆, 最終得到In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/殼/殼結(jié)構(gòu)量子點.

1.3 QLED 的制備

首先將氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)玻璃襯底先后放在去離子水、丙酮和異丙醇中超聲處理30 min, 干燥后將有ITO 涂層的玻璃基板轉(zhuǎn)移到N2填充的手套箱中旋涂; 先以2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)40 s, 將PEDOT∶PSS 旋涂在ITO 基板上, 然后在150°C 下退火15 min; 接著以3 000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)40 s 將TFB 的溶液(10 mg/mL)涂在PEDOT∶PSS層上, 并在120°C 下退火20 min; 再以2 000 r/min 的轉(zhuǎn)速分別將QD 溶液(18 mg/mL)和ZnO 納米顆粒溶液(30 mg/mL)在基板上旋涂40 s 制備薄膜; 最后, 將樣品轉(zhuǎn)移到熱蒸發(fā)器中,在大約2×10-4Pa 的真空下, 采用熱蒸發(fā)法沉積Al 電極. 最終器件有效面積為4 mm2.

1.4 測試設(shè)備

使用Edinburgh FLS920 PL 光譜儀測量熒光發(fā)射光譜、絕對量子產(chǎn)率和時間分辨熒光.吸收光譜使用PerkinElmer Lambda 950 UV-vis-NIR 光譜儀獲得. 使用Bruker D8 Advance衍射儀測量In1-xGaxP/ZnSe/ZnS QD 的結(jié)構(gòu)和相, 得到相應(yīng)的X 射線衍射圖譜(X-ray diffraction, XRD), 其中CuKα輻射范圍為10°至80°, 掃描速率為6 (°)/min. 量子點的透射電子顯微鏡(transmission electron microscope,TEM)圖像、EDS 測試在Talos F200X/TALOS F200X 上完成. 使用Keithley 2400 源表和PR-670 Spectra 比色計研究電流密度、亮度和電壓, 以及電流效率、外量子效率和亮度特性. 通過使用ESCALAB 250Xi(Thermo)系統(tǒng)進(jìn)行X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)測量.

2 結(jié)果與討論

2.1 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的生長過程分析

具備梯度合金核的In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的合成路線示意圖如圖1(a)所示. 醋酸銦、硬脂酸鋅、棕櫚酸、乙酰丙酮鎵、1-十八碳烯在三頸燒瓶中混合, 高溫注射P 源得到In1-xGaxP 梯度合金核, 梯度合金核可以減小原有InP 和ZnSe 之間的晶格失配(3.3%)(見圖1(b))[27]; 接著滴加硬脂酸鋅和TOP-Se 的混合溶液, 包覆ZnSe 殼層; 最后通過先注射Zn(OA)2再逐滴滴加OT 的方法包覆ZnS 殼層, 得到In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/殼/殼量子點.圖1(c)為紫外光照射下的In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/殼/殼量子點溶液.

圖1 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的合成路線示意圖、能帶結(jié)構(gòu)及晶格失配Fig.1 Schematic of synthetic procedure, band structure and lattice mismatch of In1-xGaxP/ZnSe/ZnS QDs

圖2 為In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的熒光發(fā)射和紫外吸收光譜及其對應(yīng)的TEM圖. 其中, 圖2(a)為In1-xGaxP 核、In1-xGaxP/ZnSe 核/殼以及In1-xGaxP/ZnSe/ZnS核/殼/殼的熒光發(fā)射光譜和紫外-可見光光譜圖; 圖2(b)為對應(yīng)的TEM 圖, 比例尺為10 nm. 從圖2(a)中可以看出, In1-xGaxP 核發(fā)射峰位在507 nm, 半高寬為32 nm, 第一激子躍遷峰較窄, 表明其尺寸分布較為均一; 而圖2(b)中, In1-xGaxP 核的平均尺寸為1.6 nm. 在包覆ZnSe 殼層之后, 量子點的第一激子躍遷峰具有10 nm的紅移, 且其發(fā)射峰在517 nm 處, 這是由于In1-xGaxP 核與ZnSe 殼的帶隙差距較小, 電子(空穴)極易從In1-xGaxP 梯度合金核躍遷到ZnSe 殼層[28], 且發(fā)射峰半高寬為36 nm. 從圖2(b) 可以看出, In1-xGaxP/ZnSe 核/殼量子點的相應(yīng)平均直徑增加到3.2 nm, 表明ZnSe 殼的厚度大約為1.6 nm. 隨著ZnS 殼層的進(jìn)一步包覆, 在量子尺寸效應(yīng)作用下熒光發(fā)射峰位進(jìn)一步紅移9 nm[29], 最終穩(wěn)定在526 nm, 對應(yīng)41 nm 的半高寬和82%的較高熒光量子產(chǎn)率, 比InP/ZnSe/ZnS 核/殼/殼量子點熒光量子產(chǎn)率高出25%. 這主要歸因于梯度合金核In1-xGaxP 能有效解決InP 與ZnSe 之間晶格失配問題, 減少界面之間缺陷[25-26],同時厚的ZnS 殼包覆可以使量子點表面更好地鈍化[30], 熒光量子產(chǎn)率大大提高. 相應(yīng)地,In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/殼/殼量子點平均直徑增大至7.2 nm, ZnS 層的厚度大約為4 nm.

圖2 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的熒光發(fā)射和紫外吸收光譜及其對應(yīng)的TEM 圖Fig.2 Fluorescence emission spectrum and ultraviolet absorption spectrum corresponding with TEM image of In1-xGaxP/ZnSe/ZnS quantum dots

2.2 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的組成成分分析

圖3(a)為普通InP 核、In1-xGaxP 梯度合金核、In1-xGaxP/ZnSe 核/殼和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 核/殼/殼量子點的XRD 及XPS 圖譜.從圖中可以看出,普通InP 核在(111)、(220)、(311)處的峰與InP 相(JCPDS No.73-1983)相符合. 梯度合金核In1-xGaxP在(111)、(220)、(311)處的峰介于InP 相(JCPDS No.73-1983)和GaP 相(PDF No.12-0191)之間, 合金核的生成得到了證明. 同時, 本工作表征得到2 種結(jié)構(gòu)量子點的XPS 圖譜(見圖3(b)和(c)). 對比發(fā)現(xiàn), 在結(jié)合能為18.1 eV 的位置, In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 結(jié)構(gòu)量子點較InP/ZnSe/ZnS 結(jié)構(gòu)量子點有個突出的峰, 與Ga 3d 峰位置對應(yīng), 也證明了合金核的生成. 隨著ZnSe 層和ZnS 層的包覆, XRD 圖譜中(111)、(220)、(311)處的峰分別明顯向ZnSe 相(JCPDS No.80-0021)和ZnS相(JCPDS No.99-0097)的位置移動. 為了進(jìn)一步證明梯度合金核的生成, 本工作進(jìn)行EDS 表征, 結(jié)果如表1 所示. 合金核成核后期較前期In 所占的比例在減小, Ga 所占比例在增大, 充分說明梯度合金核生成.

圖3 InP、In1-xGaxP、In1-xGaxP/ZnSe 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點的XRD 及XPS 圖譜Fig.3 XRD patterns and XPS spectra of InP, In1-xGaxP, In1-xGaxP/ZnSe and In1-xGaxP/ZnSe/ZnS quantum dots

表1 In1-xGaxP 合金核不同反應(yīng)時間各元素原子百分比對比Table 1 Comparison of atomic percentages of various elements in different reaction time of In1-xGaxP alloy core

2.3 InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點熒光壽命對比

為了更好地驗證梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 結(jié)構(gòu)量子點熒光量子產(chǎn)率較普通核InP/ZnSe/ZnS 結(jié)構(gòu)量子點高, 本工作分別將2 種結(jié)構(gòu)量子點在溶液和薄膜狀態(tài)下的熒光壽命進(jìn)行對比. 圖4(a)為In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點在溶液和薄膜狀態(tài)下的熒光壽命曲線, 圖4(b)為InP/ZnSe/ZnS 量子點在溶液和薄膜狀態(tài)下的熒光壽命曲線. 由圖可見, 普通核InP/ZnSe/ZnS 量子點在溶液和薄膜狀態(tài)下的熒光壽命曲線呈現(xiàn)雙指數(shù)的衰減, 在溶液狀態(tài)下擬合出來的熒光壽命為37 ns, 在薄膜狀態(tài)下為15 ns. 相比之下, 梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點在溶液和薄膜狀態(tài)下的熒光壽命曲線接近單指數(shù)衰減, 擬合出來的熒光壽命在溶液狀態(tài)下為54 ns, 在薄膜狀態(tài)下為26 ns, 均比普通核InP/ZnSe/ZnS 量子點有較大提高, 說明梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點具有更少的缺陷[31], 從而間接驗證了梯度合金核能有效降低原有的InP 與ZnSe 之間的晶格失配, 減少了界面缺陷帶來的俄歇復(fù)合等非輻射復(fù)合.

圖4 In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 和InP/ZnSe/ZnS 量子點在溶液、薄膜狀態(tài)下熒光壽命對比Fig.4 Comparison of fluorescence lifetimes of In1-xGaxP/ZnSe/ZnS and InP/ZnSe/ZnS quantum dots in solution and thin film

2.4 InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點器件性能對比

為了進(jìn)一步評估2 種結(jié)構(gòu)量子點在QLED 中的適用性, 本工作通過旋涂和蒸鍍技術(shù), 分別采用正置結(jié)構(gòu)制備InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 無鎘量子點器件(見圖5)[32].圖5(a)中, ITO 基板為陽極, PEDOT∶PSS 充當(dāng)空穴注入層, TFB 為空穴傳輸層, InP 基量子點為發(fā)光層, ZnO 為電子傳輸層, Al 為陰極. 每層相應(yīng)的能級水平如圖5(b)所示.

圖5 量子點發(fā)光二極管器件結(jié)構(gòu)和各層的能級Fig.5 Schematic device structure and energy levels of individual layers of InP QLED

圖6 為InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點發(fā)光二極管的電致發(fā)光光譜, 亮度、電流密度-電壓曲線, 電流效率-亮度曲線及外量子效率-亮度曲線. 在圖6(a)中, 2 種結(jié)構(gòu)量子點電致發(fā)光發(fā)射峰位相近,都位于530 nm 左右,較光致發(fā)光峰位紅移了4 nm,這是電場驅(qū)動下斯塔克效應(yīng)作用的效果. 在圖6(b)中, 亮度作為所施加偏壓(L-V)特性的函數(shù), 顯示出2 種結(jié)構(gòu)量子點具有幾乎相同的導(dǎo)通電壓, 但梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 結(jié)構(gòu)量子點的最大亮度達(dá)到1 321 cd/m2, 接近普通核InP/ZnSe/ZnS 結(jié)構(gòu)量子點最大亮度的2 倍. 與此同時, 2 種結(jié)構(gòu)量子點最大電流密度相近, 但梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點電流密度上升速率較快, 表明梯度合金核能讓電荷注入更加容易. 圖6(c)和(d)顯示出梯度合金核In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 結(jié)構(gòu)量子點最大電流效率為9.0 cd/A, 對應(yīng)的外量子效率為3.1%, 均遠(yuǎn)高于普通核殼結(jié)構(gòu)量子點的5.2 cd/A 的電流效率和1.7%的外量子效率. 各參數(shù)具體數(shù)值如表2 所示.

圖6 InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點發(fā)光二極管的電致發(fā)光光譜, 亮度、電流密度-電壓曲線, 電流效率-亮度曲線及外量子效率-亮度曲線Fig.6 Normalized EL spectra of the device, brightness and current density-voltage,current efficiency-brightness and external quantum efficiency-brightness characteristics of InP/ZnSe/ZnS and In1-xGaxP/ZnSe/ZnS QLEDs

表2 InP/ZnSe/ZnS 和In1-xGaxP/ZnSe/ZnS 量子點發(fā)光二極管器件性能總結(jié)Table 2 Summary of electrical properties of InP/ZnSe/ZnS and In1-xGaxP/ZnSe/ZnS QLEDs

3 結(jié)束語

本工作以乙酰丙酮鎵為鎵源, 通過乙酰丙酮基對表面配體的活化作用生成具有梯度合金核的InP 基量子點(In1-xGaxP/ZnSe/ZnS),有效解決了InP 與ZnSe 之間的晶格失配問題;同時, 減少界面之間缺陷, 使量子點的光致發(fā)光量子產(chǎn)率可高達(dá)82%, 制備成的量子點器件的外量子效率可達(dá)3.1%, 較普通核InP/ZnSe/ZnS 量子點的熒光量子產(chǎn)率提高了25%, 外量子效率提高了將近一倍. 梯度合金核的形成, 對核殼量子點的熒光量子產(chǎn)率以及器件的外量子效率的提升發(fā)揮了重要作用, 為今后高效無鎘量子點的研究提供了新的思路.