韓珠峰， 王 勇， 孫富學(xué)， 陳楷文

（1.桂林理工大學(xué)土木與建筑工程學(xué)院，廣西桂林541004；2.中國科學(xué)院武漢巖土力學(xué)研究所巖土力學(xué)與工程國家重點實驗室，武漢430071；3.溫州大學(xué)建筑工程學(xué)院，浙江溫州325035）

0 引 言

海底淺層氣指海底面下1 km 之內(nèi)的沉積物中所聚集的氣體，主要分布于河口與陸架海區(qū)的淺沉積層中，氣體成分多以CH4、CO2或H2S 等為主。通常，淺層氣以層狀、團塊狀、高壓氣囊和氣底辟4 種型態(tài)賦存于海底，氣體賦存以游離氣泡、溶解相或氣水化合物態(tài)出現(xiàn)［1］。由于淺層氣埋深淺且具有高壓性，造成的工程事故屢見不鮮，因此海底淺層氣被定義為一種海洋災(zāi)害地質(zhì)［2］。我國的杭州灣大橋在工程勘察過程中曾多次出現(xiàn)強烈井噴，嚴(yán)重影響勘察作業(yè)［3］；上海外高橋竹園污水排放口三期隧道頂管在施工過程中管道接口突然斷裂，泥沙大量涌入隧道，導(dǎo)致隧道坍塌，歸因于隧道底部土層中淺層高壓氣體釋放造成的［4］。

為了防治淺層氣地質(zhì)給工程造成的安全隱患，需要深入了解海底含氣沉積物的力學(xué)特性以及氣體對土體力學(xué)性狀的影響［5］。由于傳統(tǒng)的鉆探取樣技術(shù)存在卸荷過程中，沉積物土體中的氣體易脫溶、膨脹，對原生結(jié)構(gòu)造成不可逆的破壞，因此海底含氣沉積物的原狀含氣土樣很難獲取。雖然采用保壓取土裝置可獲取含氣原狀土樣［6］，但在海洋復(fù)雜環(huán)境下不易實現(xiàn)、且費用高昂。實踐中，研究者普遍采用室內(nèi)重塑模擬制備的方法來獲取海底含氣沉積物土樣。目前，已發(fā)展的用于人工模擬制備含氣土的方法大致可分為物理、化學(xué)和生物法。物理法：Sobkowikz 等［7］利用飽和CO2水溶液，通過控制反壓降低圍壓的方式，令CO2脫溶進入土體，以此來獲取含氣土。物理法多適用于砂性土的制備。化學(xué)和生物方法常用于細顆粒的含氣軟土制備。如：Chu等［8］利用尿素水解制N2的方法來制備含氣土；胡光海［9］基于海底含氣沉積物的產(chǎn)生原理，利用有機物厭氧發(fā)酵的方式模擬制備含氣土樣。利用化學(xué)法與生物法雖能制備出含氣土樣，但氣體含量受溫度、催化劑／酶和反應(yīng)速率等條件影響大，對于土樣中的氣體含量，實驗人員很難定量控制。

Nageswaran［10］提出一種利用沸石將氣體引入土體的制備方法，但未給出試驗操作。本文基于沸石的微孔吸附性［11］和對極性水分子強吸附的特性［12］，首先介紹利用沸石方法制備含氣土樣的原理，設(shè)計實現(xiàn)該方法的試驗，隨后利用CT 試驗和十字剪切試驗對該方法制成的軟土樣品進行評價。

1 氣體置換試驗

沸石是硅氧四面體或鋁氧四面體構(gòu)成，形如圖1所示的SiO4四面體。由于沸石的結(jié)晶性質(zhì)，具備均勻的孔穴及通道［13］，具有很大的開放性，堿金屬與堿土金屬離子、水分子均分布于孔穴和孔道中，其中水分子（稱為“沸石水”）與骨架離子及可交換金屬陽離子的聯(lián)系較為微弱，這些水分子能夠比陽離子更自由地出入孔穴和孔道，升高溫度即可將這些水分子排出孔穴。

圖1 沸石的結(jié)構(gòu)單元

沸石的骨架結(jié)構(gòu)較為空曠，其中孔隙的體積約占總體積的40% ～50%，孔徑大多在1 nm以下，與同類多孔物質(zhì)相比，沸石比表面積很大，僅次于活性炭。沸石的吸附原理與活性炭不同，后者完全靠色散力吸附，而沸石其晶體骨架含有負電荷，因此沸石不僅具有色散力，還存在較大的靜電力；而沸石也由于靜電場的存在，對極性、不飽和、易極化分子具有優(yōu)先選擇吸附作用，即沸石本身是一種極性物質(zhì)，其中陽離子提供強大的局部正電場，從而吸引極性分子的負極中心；或是通過靜電誘導(dǎo)作用使可極化的分子極化，若分子越易被極化或其極性越強，則就越易被吸附［14］。

利用沸石的吸附性將非極性氣體分子吸附于沸石的孔穴之中，將吸附氣體的沸石粉與土和水混合，憑借沸石對極性水分子的親和性可將非極性氣體分子“排出”沸石孔穴，從而達到將氣體引入土樣的目的。

本文采用顆粒大小為3 ～4 μm 沸石，孔徑均勻。沸石為白色粉末狀，化學(xué)式為Ca4.5Na3［（AlO2）12（SiO2）12］·30H2O，具有相對穩(wěn)定的性質(zhì)，發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)。為了檢驗沸石對不同氣體的影響，本文分別采用CH4、N2、CO2和H24 種氣體進行對比試驗。CH4氣體的分子有效直徑約為0.38 μm，N2氣體分子約為0.36 μm，CO2氣體分子約為0.33 μm，H2氣體分子約為0.29 μm。0.5 μm 沸石的孔隙大小剛好可容納一個氣體分子。而一個水分子的有效直徑約為0.32μm，且水分子為極性分子，在沸石的強親水特性下，當(dāng)吸附飽和以上四種氣體的沸石粉末遇水后，沸石對極性水分子擁有更強的吸力，而CH4、N2、CO2和H24 種氣體分子皆為非極性分子，會被水分子排出沸石孔隙，從而達到將氣體引入土體的目的。

1.1 試驗裝置

為量測沸石摻量與置換氣量之間的關(guān)系，設(shè)計相應(yīng)的氣體置換量測試驗裝置（見圖2）。采用1 L錐形瓶作為反應(yīng)容器，錐形瓶開口處用橡膠塞作為密封裝置，橡膠塞表面打3 個6 mm 孔，分別作為出氣口、進水口和排水口，用50 mL量筒作為量測裝置，量筒開口處用4 號橡膠塞密封，橡膠塞表面開一個6 mm 孔作為進水口，在錐形瓶的出水口與量筒進水口之間用橡膠軟管連接。

圖2 氣體置換裝置

1.2 試驗步驟

取5、10、15、20、25 g沸石粉末置于105 ℃烘箱中24 h，將沸石中的水分烘干。隨后將沸石粉末放置于-100 kPa的壓力室中抽排24 h，排盡沸石孔隙中的空氣。向壓力室通入200 kPa 的N2氣體，維持24 h，使沸石充分吸附N2氣體（見圖3）。在長橡膠導(dǎo)管中預(yù)先通入蒸餾水，后用止水夾將錐形瓶上進水口處的橡膠管夾住（室溫保持恒溫25 ℃）。打開壓力室，取出不同質(zhì)量的沸石粉末置于實驗裝置中，加入蒸餾水，當(dāng)水位即將達到錐形瓶瓶口時用10 號橡膠塞密封瓶口，用注射器將蒸餾水從10 號橡膠塞的進水口注入，將錐形瓶注滿，然后用止水夾封住錐形瓶的進水管和出氣管；將錐形瓶放置在50 cm高的底座上，打開量筒進水口一端的止水夾（見圖4）。每隔15 min 對錐形瓶進行搖動，保證沸石顆粒與水充分接觸，確保沸石孔隙中的N2充分的置換。在200 kPa，25 ℃條件下，沸石粉末與水在容器中混合，其混合溶液呈乳白色，隨后顆粒沉淀，上部液體逐漸澄清。分別在反應(yīng)時間為1、2、4、8、12、16、20、24 h時，記錄量筒中水面的刻度；每完成一組數(shù)據(jù)記錄后清理量測裝置。同理，對于CH4，CO2和H2氣體也分別采用以上N2相同的步驟來進行氣體置換反應(yīng)試驗。

圖3 真空壓力室

圖4 反應(yīng)過程

1.3 試驗結(jié)果

由圖5 可看出，在置換反應(yīng)最初2 h 內(nèi)，氣體置換速率很快，錐形瓶內(nèi)有大量氣泡上涌，氣體置換曲線基本呈線性增長。隨著試驗的進行，在試驗開始后2 ～8 h，氣體置換速率逐漸下降，曲線趨于平緩；8 h 后，只有零星氣泡上浮，氣體置換曲線已無波動，量筒內(nèi)液面高度不再變化；反應(yīng)進行24 h 后，搖動錐形瓶已無氣泡產(chǎn)生，說明沸石孔隙中的氣體已被水完全置換排出，試驗結(jié)束。在4 種氣體的置換反應(yīng)試驗中，N2氣體在相同質(zhì)量沸石條件下的置換氣體量最大（見圖5（a））；H2氣體的置換曲線與N2氣體相近，但相同質(zhì)量沸石下的置換氣量小于N2氣體（見圖5（b））；CO2氣體的置換量最少，且氣體置換曲線最快達到最大置換量（見圖5（c）），N2氣體與CH4氣體在相同質(zhì)量沸石下的最終置換量幾乎相同（見圖5（d））。

圖5 4種不同氣體的氣體置換量時程曲線

由圖6 可看出，4 種不同氣體的置換量與沸石量之間均呈線性正比關(guān)系；CH4、N2、CO2和H2的氣體置換比率（斜率）分別為1.63，1.62，0.386 和1.533。由于CH4和N2在同條件下吸附脫附曲線幾乎相同（見圖7），因此兩者擁有相近的氣體置換量。對于H2來講，H2氣體的沸石量與置換氣量之間的關(guān)系也呈線性關(guān)系，但斜率小于CH4和N2。這是因為雖然H2分子直徑最小，但在相同溫度、壓力條件下（200 kPa，25℃）沸石對其的吸附能力大于CH4與N2，但在試驗過程中打開壓力室取出沸石時，根據(jù)分子動能理論，H2分子動能遠大于CH4與N2，造成H2分子更容易逃逸，因此實測置換氣量小于CH4與N2。對于CO2氣體而言，CO2氣體的沸石量與氣體置換量之間同樣為線性關(guān)系，雖然在相同壓力、溫度條件下（200 kPa，25 ℃）沸石對CO2的吸附性大于CH4與N2，但CO2是一種可溶于水的氣體，在200 kPa，25 ℃條件下，部分CO2在錐形瓶中溶解于水中，所以最終的氣體置換量最小。

圖6 不同氣體置換量與沸石量的關(guān)系

圖7 CH4 和N2 的吸附等溫線［15］

2 含氣土樣制備與分析

試驗選取來自于寧波淺海區(qū)的軟土樣，將土樣充分曬干、碾碎，過0.075 mm 篩，將粒徑小于75 μm 的土顆?；旌暇鶆?。圖8 為顆粒級配曲線，不均勻系數(shù)Cu＝6.50，曲率系數(shù)Cc＝0.96，軟土基本物理性質(zhì)如下：液限WL＝47.5%，塑限Wp＝20.8%，塑性指數(shù)IP＝26.7，密度Gs＝2.73，含水率W ＝2.5%。

圖8 顆粒級配曲線

由第2 節(jié)中氣體置換試驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，N2氣體的吸附性較好，且作為惰性氣體，安全性更高。因此本節(jié)采用N2氣體來制備含氣土樣。

取沸石粉末置于105 ℃烘箱中烘烤24 h，后將沸石粉末放置于-100 kPa的壓力室中保存24 h，再向壓力室通入200 kPa 的N2氣體，保存24 h。稱取500 g土樣放入盆中，控制環(huán)境溫度為25 ℃，加入25 ℃蒸餾水750 g，充分?jǐn)嚢杈鶆?；打開壓力室，將沸石粉末與泥漿混合并快速攪拌，攪拌時間控制在2 min以內(nèi)，后將攪拌后的混合物倒入有機玻璃圓筒中密封、靜置，如圖9 所示。

圖9 含氣土樣品

試樣在靜置24 h 之后，通過高分辨率顯微工業(yè)CT掃描儀對土樣進行掃描，如圖10 所示，圖中黑點部分為氣泡，白色區(qū)域為飽水土骨架。

圖10 含氣土樣的CT掃描圖片

由CT掃描結(jié)果可看出，該方法制備的含氣土氣泡為孤立封閉氣泡，在土樣中分布均勻，氣泡大小適中，可以很好地模擬含氣土樣。

3 結(jié)果與討論

本文在制備含氣土樣中引入沸石作為中間介質(zhì)，需要檢驗沸石的摻入是否影響土體性質(zhì)。沸石密度介于2.40 ～2.50 之間，接近一般土壤的密度2.65 ～2.76，且沸石不與土發(fā)生反應(yīng)。為檢驗沸石對土體的影響，利用微型十字板剪切試驗裝置測量不同沸石摻量飽和軟土的剪切強度。沸石摻量分別取2%、5%、8%、10%進行制樣，軟土選用風(fēng)干土、水和沸石的總量為900 g，計算各組配比（見表1），制備不同沸石摻量的含氣土樣，直接放置在十字剪切儀下進行不排水剪切實驗。

表1 土、水、沸石配合比

根據(jù)表1，分別稱取沸石、土、水放入盆內(nèi)，攪拌均勻，然后倒入500 mL的燒杯中（見圖11），自重固結(jié)60 d后，進行微型十字板剪切試驗。

圖11 不同沸石摻量的飽和土樣

圖12 是不同沸石摻量下含氣土樣在微型十字板剪切儀上測得的不排水應(yīng)力應(yīng)變曲線，本次試驗采用的微型十字板剪切儀鉆孔直徑為2 cm，因此試驗中十字板頭插入深度為6 cm。由圖12 可知，最大抗剪強度均為0.477 kPa。

圖12 不同沸石摻量土樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線

通過對不同沸石摻量下土樣進行十字板剪切實驗，發(fā)現(xiàn)不同沸石摻量下飽和軟土的不排水峰值剪切強度相等，說明較少的沸石摻量對土樣的抗剪強度沒有顯著影響。

4 結(jié) 語

本文基于沸石的微孔吸附特性，提出一種利用水分子置換沸石微孔吸附氣體，從而將氣體引入土體來制備含氣土樣的試驗方法，得出以下結(jié)論：

（1）相同條件下，CH4，N2，H2和CO24 種氣體的氣體置換量與沸石摻量間均呈線性關(guān)系，說明利用沸石方法制備含氣土可以很容易實現(xiàn)氣體含量的定量控制。

（2）CH4，N2的置換氣量最大，且數(shù)值相近，而H2氣體雖然沸石對其在同種壓力溫度條件下的吸附效果更好，但在卸壓之后其分子的逃逸速度遠大于其他3種氣體；CO2氣體由于其溶于水的特性，相同條件下的置換氣量最小。

（3）利用飽和N2氣體制備的含氣土樣，根據(jù)N2氣體的氣體置換量與沸石摻量之間的關(guān)系，可得出在某沸石摻量下置換出的N2氣體量。制備的含氣土樣中氣泡分布均勻，且較小的沸石摻入量不會顯著改變土體的抗剪強度，沸石置換法能夠較好地實現(xiàn)高飽和度含氣土樣的制備。