薛瑤瑤，田金光，王萬里，徐西娥

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司煉化公司，陜西延安727406）

某公司240×104t/a柴油加氫裝置采用大連（撫順）石油化工研究院（FRIPP）的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝工藝技術(shù)，選用FRIPP研發(fā)的加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝配套催化劑。裝置于2013年投產(chǎn)，主要加工常壓直餾柴油，冬季生產(chǎn)-10#低凝柴油，夏季生產(chǎn)5#柴油。2020年4月大檢修后，5月11日、17日裝置2次開工過程中，均出現(xiàn)反應(yīng)器床層壓降快速升高而被迫停工。大檢修期間，F(xiàn)HUDS-6精制劑和FC-20改質(zhì)異構(gòu)降凝催化劑進(jìn)行再生，同時為解決裝置冬季生產(chǎn)低凝柴油時加熱爐負(fù)荷大的問題，在第3床層裝填部分FDW-3臨氫降凝催化劑。

1 反應(yīng)器壓降升高情況

該裝置5月11日、17日的2次進(jìn)料開工過程中，均由于反應(yīng)器床層壓降快速升高而被迫停工處理，處理的主要方法是對第1床層及第2床層催化劑進(jìn)行撇頭、過篩，并對反應(yīng)進(jìn)料系統(tǒng)進(jìn)行爆破吹掃、開路油運(yùn)除去雜質(zhì)。

1.1 第1次壓降升高情況

5月11日裝置開始進(jìn)料，在15 min內(nèi)進(jìn)料量由90 t/h提升至180 t/h，反應(yīng)器總壓降在10 min內(nèi)由0.120 MPa快速上升至0.637 MPa，其中1床層壓降0.624 MPa。隨即停止進(jìn)油，期間通過再次嘗試進(jìn)油，壓降高的問題仍未改善，為防止繼續(xù)運(yùn)行損壞設(shè)備，決定停工檢查反應(yīng)器。

5月14日，打開反應(yīng)器，觀察到第1床層泡罩盤上有黑色粉末，上部保護(hù)劑和精制催化劑接觸處有土灰色較硬結(jié)塊，厚度約20～30 cm；中部精制催化劑結(jié)塊嚴(yán)重，下部精制催化劑有少量黑色結(jié)塊，存在板結(jié)現(xiàn)象。

打開反應(yīng)器檢查發(fā)現(xiàn)進(jìn)料分配盤、保護(hù)劑和催化劑上有明顯的結(jié)垢物。決定采取將第1床層催化劑進(jìn)行撇頭處理，并對進(jìn)料換熱器和加熱爐管進(jìn)行爆破吹掃等措施，第1床裝填再生劑及過篩催化劑，第2、3床層催化劑不動。

1.2 第2次壓降升高情況

5月17日，裝置具備進(jìn)料條件后開始進(jìn)料，進(jìn)料量為90 t/h，穿透床層后在16 min內(nèi)進(jìn)料量提至180 t/h，反應(yīng)器床層總壓降由0.241 MPa上升至0.59 MPa，其中第1床層壓降由0.121 MPa上升至0.50 MPa，之后，通過多次適當(dāng)升溫、降量調(diào)整操作，仍無法解決壓降高問題，而且壓降有緩慢升高趨勢。經(jīng)分析壓降升高現(xiàn)象與第1次基本一致，決定再次停工處理，對反應(yīng)器第1、2床層卸劑檢查。

5月20日打開反應(yīng)器后，發(fā)現(xiàn)第1床層泡罩盤上有少量黑色油泥狀物質(zhì)，上部保護(hù)劑和精制劑接觸處存在與第1次相同的板結(jié)現(xiàn)象，中下部有不同程度的結(jié)塊現(xiàn)象；第2床層泡罩盤上、催化劑上中部均有不同程度的結(jié)塊現(xiàn)象；第3床層上部中間部分只有1小塊結(jié)塊。與第1次檢查相比，第2次檢查發(fā)現(xiàn)催化劑床層粉塵較少。

由于反應(yīng)器各床層催化劑結(jié)塊與第1次情況相似，且第3床層催化劑上部也有少量結(jié)塊，所以分析認(rèn)為反應(yīng)器再生催化劑經(jīng)過2次挖出、撇頭、過篩、裝填，可能會造成催化劑較大破損，為了減少催化劑本身對反應(yīng)器壓降的影響，采取將第1、2床層精制催化劑全部卸出、更換為新催化劑；為防止垢物對反應(yīng)器壓降的影響，將進(jìn)料分配盤由泡罩型更換為煙筒型，第1床層上部保護(hù)劑更換為鳥巢型，裝填高度由280 mm增加至1 000 mm，對進(jìn)料換熱器爆破吹掃，并預(yù)制臨時管線，開路油運(yùn)沖洗換熱器殼程及加熱爐爐管。

2 原因分析

針對裝置反應(yīng)器壓降快速升高問題，分別從原料、雜質(zhì)來源、催化劑等方面進(jìn)行分析排查。

2.1 原料的影響

加工原料主要為常壓直餾柴油；2017年4月至2020年4月裝置運(yùn)行期間，共加工8.32×104t/a的DCC裂解柴油。

此次檢修后裝置開工用原料為常壓直餾柴油，第1次開工原料來自石化廠罐區(qū)柴油，化驗(yàn)分析原料餾程、密度、凝點(diǎn)等指標(biāo)均滿足要求。第2次開工，為防止原料中有雜質(zhì)，由延煉向石化廠直供給新鮮常壓柴油原料，原料各項(xiàng)指標(biāo)均滿足要求。但從此次再生催化劑顏色發(fā)紅判斷，系統(tǒng)中存在腐蝕產(chǎn)生過程鐵，積聚在催化劑表面，催化劑再生時高溫生成Fe2O3的顏色。

DCC裂解輕油芳烴含量高（87.8%），其中雙環(huán)及三環(huán)芳烴含量高達(dá)43.1%（見表1），還含有不飽和烴，同時發(fā)現(xiàn)有絮狀物、沉淀物等雜質(zhì)（見表2），經(jīng)公路罐車長途運(yùn)輸，易形成結(jié)焦前驅(qū)物，且可能攜帶少量催化劑。

經(jīng)查詢有關(guān)資料，多環(huán)芳烴在加氫過程容易引起縮合生焦副反應(yīng)，在高壓換熱器和爐管及系統(tǒng)內(nèi)沉積，開工引油過程由于溫度、壓力變化，將垢物和縮合物形成的黏糊狀結(jié)垢物質(zhì)隨物料進(jìn)入反應(yīng)器，并在反應(yīng)器頂部堆積，附著在催化劑床層上部形成板結(jié)［1，2］。

表2 DCC裂解輕油性質(zhì)

分析認(rèn)為，原料中有鐵離子存在、帶有少量水汽，以及芳烴、烯烴含量高的DCC裂解輕油易形成垢物和焦粉，附著在原料換熱器、加熱爐爐管，在開工引油過程中隨原料油進(jìn)入反應(yīng)器，附著在反應(yīng)器上部原料分配器、催化劑床層上，是導(dǎo)致反應(yīng)器上部床層壓降升高的主要原因［3，4］。

2.2 進(jìn)料系統(tǒng)雜物的影響

該裝置投用6 a，長時間的生產(chǎn)過程中，管道及設(shè)備會存在腐蝕現(xiàn)象，整個系統(tǒng)可能存在腐蝕物或垢物，如反應(yīng)器前的換熱器、加熱爐管及其它管線攜帶的腐蝕物或垢物，通過油氣帶入反應(yīng)器（包括分配盤、催化劑空隙、冷氫箱等），沉積于反應(yīng)器的分配盤、冷氫箱或催化劑空隙中，上部催化劑板結(jié)造成油氣分配不均，導(dǎo)致溝流偏流，柴油中的不飽和成分在死區(qū)中發(fā)生聚合生焦，從而出現(xiàn)大量結(jié)焦塊，引起反應(yīng)器及催化劑床層壓降增大［5］。

對反應(yīng)器分配盤、催化劑上粉塵樣品進(jìn)行X射線衍射（XRD）和X射線熒光（XRF）檢測分析，過篩粉塵樣品的XRF檢測結(jié)果表明，樣品中主要含F(xiàn)e（17.68%）、Al（16.79%）、Ni（2.59%）、Mo（9.3%）、S（5.8%）等元素，XRD檢測發(fā)現(xiàn)明顯的硫酸亞鐵礦（FeSO4·H2O）和磁鐵礦（Fe3O4）的特征衍射峰，過篩粉塵樣品X射線衍射（XRD）譜見圖1。

圖1 過篩粉塵樣品X射線衍射（XRD）譜圖

泡罩網(wǎng)上粉塵樣品主要含F(xiàn)e（36.82%）、S（12.0%）元素以 及 少量Mo、Al、Na、Ni等 元 素。XRD檢測發(fā)現(xiàn)明顯的硫酸亞鐵礦（FeSO4·H2O）和磁鐵礦（Fe3O4）的特征衍射峰，見圖2。

圖2 泡罩網(wǎng)上粉塵樣品X射線衍射（XRD）譜圖

同時委托大連（撫順）石油化工研究院對第2次停工各床層樣品ICP分析，見表3。

表3 第2次停工搶修相關(guān)樣品ICP分析結(jié)果/×10-6

檢測結(jié)果和XRF分析結(jié)果基本一致，1是雜物主要是含鐵物質(zhì)、2是含有約40%的有機(jī)物。通過查閱資料，鐵在石油及其餾分油中既能以懸浮無機(jī)物形式存在，又能以油溶性鐵和絡(luò)合物的形式存在。鐵離子對催化劑活性的影響較小，但是，它很容易成為硫化物而沉積在催化劑床層表面，而且由于其反應(yīng)快，因此一般以結(jié)殼的形式出現(xiàn)在催化劑床層的頂部，引起床層壓降的上升［6］。

從2次反應(yīng)器壓降快速上漲情況看，符合進(jìn)料將系統(tǒng)中沉積的雜物瞬間帶到下游情況，雜物主要成分是含鐵物質(zhì)、還有Ni、Mo等催化劑組分，說明催化劑含有粉塵或有少量破損現(xiàn)象發(fā)生［7］。因此分析認(rèn)為，反應(yīng)器床層上部保護(hù)劑和催化劑板結(jié)、催化劑結(jié)塊是造成壓降大的主要原因。

2.3 催化劑的影響

此次裝置檢修期間裝填的催化劑是再生催化劑和部分新鮮催化劑，催化劑再生后經(jīng)分析比表面、壓碎強(qiáng)度等各項(xiàng)物化指標(biāo)滿足要求，見表4。

表4 催化劑物化性質(zhì)

再生催化劑的2 mm以下粒度比新鮮催化劑含量高出43.61%，催化劑堆密度增大，引起1、2床層（裝填同型號同批次再生劑）壓降增大。

根據(jù)經(jīng)驗(yàn)判斷，較新劑上漲約0.02～0.1 MPa，而前2次壓降大主要集中在反應(yīng)器的第1床層，反推再生后催化劑指標(biāo)滿足生產(chǎn)要求。在第1次反應(yīng)器撇頭處理期間，為了檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，將催化劑送到西北化工研究院檢測壓碎強(qiáng)度，再生劑182.40 N/cm以上、過篩劑為166.39 N/cm，檢測指標(biāo)均滿足要求。

從2次進(jìn)料反應(yīng)器壓降分布情況判斷，總壓降分別為0.637 MPa和0.59 MPa，其中第1床層壓降分別為0.624 MPa和0.50 MPa，說明壓降主要集中在第1床層。除第3床層裝填2.3 m新FDW-3降凝劑外，3個床層全部裝填再生催化劑，如果是再生催化劑堆密度大或裝填不當(dāng)引起的壓降增大，應(yīng)該是3個床層的壓降均增大。因此，分析認(rèn)為，再生催化劑堆密度大或裝填不當(dāng)，總壓降較新劑上漲約0.02～0.1 MPa，不會造成壓降過大過快上升。

3 解決措施

根據(jù)2次停工后檢查發(fā)現(xiàn)催化劑板結(jié)和結(jié)塊情況，主要采取了以下措施：

（1）將反應(yīng)器1、2床層再生催化劑FHUDS-6卸出，更換為粒度較大的新催化劑FHUDS-8；

（2）將第1床層上部保護(hù)劑更換為鳥巢型，裝填高度由280 mm增加至1 000 mm，裝填量由0.5 t增加到12.88 t；

（3）將進(jìn)料分配盤由泡罩更換為煙筒型；

（4）對3臺進(jìn)料換熱器逐一爆破吹掃，并預(yù)制臨時管線開路沖洗換熱器殼程及加熱爐爐管；

（5）原料由延煉提前儲備并直供，嚴(yán)格投用反沖洗過濾器，細(xì)化開工原料提量速度等。經(jīng)過采取以上措施，5月28日裝置第3次進(jìn)料開工，反應(yīng)器壓降正常，30日產(chǎn)品合格。

4 結(jié)束語

（1）原料儲罐、管線及裝置系統(tǒng)中存在硫化亞鐵腐蝕物，開工進(jìn)料后硫化亞鐵腐蝕物隨油品進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)，造成催化劑板結(jié)、堵塞。

（2）摻煉榆能化DCC輕柴油，該油品多環(huán)芳烴含量較高，在日常生產(chǎn)過程中易發(fā)生縮合生焦副反應(yīng)，沉積在反應(yīng)進(jìn)料系統(tǒng)中，開工引油過程中，與垢物一起被帶入反應(yīng)器，附著在催化劑床層上部形成板結(jié)。

（3）通過對進(jìn)料換熱器、加熱爐等系統(tǒng)爆破吹掃、冷油沖洗、反應(yīng)器更換新型進(jìn)料分配盤、新鮮催化劑等措施后，裝置開工運(yùn)行后，反應(yīng)器第1床層壓降0.023 MPa，總壓降0.152 MPa，系統(tǒng)恢復(fù)正常后生產(chǎn)的產(chǎn)品合格。