劉秀狀，黃小鳳，馬麗萍，趙 丹，范瑩瑩，尚志標(biāo)

(1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500； 2.昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南 昆明 650500；3.廣東理工學(xué)院，廣東 肇慶 526020)

1 前 言

磷化工是我國(guó)西南地區(qū)的一大支柱產(chǎn)業(yè)，自然冷卻黃磷爐渣則是生產(chǎn)黃磷過(guò)程所產(chǎn)生的一種常見(jiàn)的固體廢物[1]。目前黃磷爐渣主要被用來(lái)制備白炭黑[2]、玻璃[3]、農(nóng)用硅鈣肥[4]、陶瓷[5]、水泥[6]等，但是仍有大量的黃磷爐渣被堆存而得不到利用。濕法脫硫是我國(guó)燃煤發(fā)電的主要脫硫方式[7]，脫硫石膏則是煙氣脫硫所產(chǎn)生的工業(yè)固廢，僅2015年燃煤發(fā)電企業(yè)脫硫石膏的產(chǎn)生量就達(dá)到8000萬(wàn)t[8]。盡管有一部分脫硫石膏被用作建筑材料等，但是每年還是有大量的脫硫石膏被露天堆放。

黃磷爐渣主要成分是CaO和SiO2(約占80%)，具有制備CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系微晶玻璃的基礎(chǔ)[9]。目前，黃磷爐渣制備微晶玻璃的研究主要集中在添加劑對(duì)促進(jìn)析晶和降低能耗等方面。研究表明[10-11]，P2O5和CaF2的分別加入可使黃磷爐渣微晶玻璃析晶能力增強(qiáng)。復(fù)合晶核劑的研究表明，加入一定比例TiO2與P2O5或TiO2與CaF2有利于黃磷爐渣微晶玻璃的析晶[12]。李國(guó)標(biāo)[13]闡明了黃磷爐渣與滇池底泥協(xié)同制備微晶玻璃的可能。尚志標(biāo)等[14]利用粉煤灰與自然冷卻黃磷爐渣為原料，以熔融法成功制備出了微晶玻璃，但是尚未有利用黃磷爐渣與脫硫石膏制備微晶玻璃的相關(guān)研究。

本實(shí)驗(yàn)以自然冷卻黃磷爐渣和脫硫石膏為基礎(chǔ)原料，通過(guò)添加一定量的SiO2和Al2O3，熔融法制備了自然冷卻黃磷爐渣-脫硫石膏微晶玻璃(黃磷爐渣微晶玻璃)，探明了不同比例的黃磷爐渣與脫硫石膏對(duì)微晶玻璃析晶的影響，為黃磷爐渣與脫硫石膏的資源化利用提供理論依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料取自云南省某磷化工企業(yè)的自然冷卻渣和云南省某燃煤發(fā)電廠的煙氣脫硫產(chǎn)物脫硫石膏，其成分分別見(jiàn)表1和表2。

表1 自然冷卻黃磷爐渣的主要成分Table 1 Main components of natural cooling yellow phosphorus slag

表2 脫硫石膏的主要成分Table 2 Main components of desulfurized gypsum

根據(jù)表1與表2可知，自然冷卻黃磷爐渣的主要成分是CaO和SiO2，脫硫石膏的主要成分為CaSO4，高溫下會(huì)分解為CaO，按表3配方稱取試劑進(jìn)行配料，SiO2和Al2O3由純化學(xué)試劑引入。將通過(guò)混合機(jī)混合完全的樣品放入剛玉坩堝中，在硅鉬棒電阻爐中以8 ℃/min速率升溫至1360 ℃，保溫150 min。將熔化好的熔液澆鑄到已預(yù)熱的模具中成型，再放入600 ℃退火爐中退火120 min以消除內(nèi)應(yīng)力，制成基礎(chǔ)玻璃。將基礎(chǔ)玻璃置于電阻爐中，根據(jù)差熱曲線對(duì)其分別進(jìn)行熱處理，得到微晶玻璃樣品。

采用DTG-60H同步熱重-差熱(TG-DTA)分析儀對(duì)基礎(chǔ)玻璃試樣的DTA曲線進(jìn)行測(cè)試，以Al2O3粉末為參照物，在N2氣氛下升溫速率為10～25 ℃/min，N2流量為50 mL/min；黃磷爐渣微晶玻璃的晶相類型通過(guò)D/max-2200型X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為：管電壓36 kV，管電流30 mA，掃描速度0.02 (°)/步，Cu靶，Kα射線，波長(zhǎng)λ=1.5418；采用VEGA3-SBH型掃描電鏡(SEM)觀察黃磷爐渣微晶玻璃樣品的顯微形貌。

表3 微晶玻璃的原料成分Table 3 Raw material of glass-ceramics/wt%

3 結(jié)果與討論

3.1 DTA曲線的分析

分別在10、15、20及25 ℃/min的升溫速率下對(duì)ZT2、ZT4、ZT6、ZT8 和ZT10五組基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行熱重-差熱分析，圖1為其DAT曲線。

從圖可見(jiàn)，在同組樣品中，析晶峰的溫度隨升溫速率升高而升高；在相同升溫速率下，隨著脫硫石膏加入量的增加，析晶峰溫度逐漸減小，說(shuō)明了脫硫石膏的加入對(duì)晶相的析出產(chǎn)生了影響。

圖1 氮?dú)鈿夥障耑T基礎(chǔ)玻璃的DTA曲線Fig.1 DTA curves of the basic glass in nitrogen atmosphere

根據(jù)上圖，可以確定ZT2、ZT4、ZT6、ZT8和 ZT10五組基礎(chǔ)玻璃的熱處理制度：將五組基礎(chǔ)玻璃樣品以3 ℃/min的升溫速率從室溫分別升溫至990、970、965、950和950 ℃，進(jìn)行核化晶化處理。

3.2 基礎(chǔ)玻璃的析晶動(dòng)力學(xué)分析

基礎(chǔ)玻璃微晶化需要足夠的活化能，因此析晶活化能E的大小決定了析晶難易程度[15-17]。析晶活化能E可根據(jù)Kissinger方程求得[18-19]：

(1)

式中：Tp為DTA曲線析晶峰溫度，β為升溫速率，R為氣體常數(shù)，E為析晶活化能，v為有效頻率因子。

圖2 ZT基礎(chǔ)玻璃的 圖Fig.2 Diagram of for ZT of base glass

通過(guò)圖2計(jì)算可得，ZT2、ZT4、ZT6、ZT8和 ZT10五組基礎(chǔ)玻璃的析晶活化能分別為339.41、333.11、315.67、299.54 及316.92 kJ/mol，析晶活化能E隨著脫硫石膏加入量的增加先減小后增加。在CAS系微晶玻璃中，CaO/SiO2比的增加具有促進(jìn)玻璃析晶的作用[20]。CAS 玻璃系統(tǒng)在析晶過(guò)程中需要將玻璃網(wǎng)絡(luò)中的Si-O鍵斷開(kāi)重新排列，而Ca-O 鍵與Si-O 鍵的電負(fù)性分別為 2.44和1.54[21]，Ca2+是二價(jià)網(wǎng)絡(luò)外氧化物，具有較強(qiáng)的奪氧能力[22]，更容易將玻璃網(wǎng)絡(luò)中的Si-O斷開(kāi)，降低玻璃粘度，從而有利于原子位置的重新排列[23]。但是當(dāng)CaO過(guò)量時(shí)，玻璃網(wǎng)絡(luò)破壞過(guò)大，基礎(chǔ)玻璃在較低溫度析晶，玻璃粘度增加，阻礙晶體生長(zhǎng)，基礎(chǔ)玻璃析晶被抑制，從而使析晶活化能增高[24]。

3.3 物相分析

根據(jù)X射線衍射儀分析，繪制微晶玻璃樣品的XRD圖譜，如圖3所示。

從圖可見(jiàn)，ZT2、ZT4、ZT6、ZT8和 ZT10五組微晶玻璃的主晶相為硅灰石(CaSiO3)(PDF#27-0088),說(shuō)明隨著脫硫石膏比例的增加，微晶玻璃的主晶相并未改變，但其衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，根據(jù)衍射峰理論[25]，說(shuō)明脫硫石膏比例的增加有利于晶相的形成。但當(dāng)脫硫石膏過(guò)量時(shí)，抑制了基礎(chǔ)玻璃的析晶，衍射峰強(qiáng)度減弱，與圖2計(jì)算結(jié)果相一致。

圖3 微晶玻璃樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of glass-ceramics

3.4 形貌觀察

ZT2、ZT4、ZT6、ZT8、 ZT10五種微晶玻璃的SEM圖片見(jiàn)圖4。

圖4 ZT微晶玻璃的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of the ZT glass-ceramics

從圖可見(jiàn)，ZT2晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)板塊狀，晶相不明顯；與之相比，ZT4與ZT6晶體都呈現(xiàn)短棒狀結(jié)構(gòu)，具有一定的規(guī)律性，但是ZT6晶體結(jié)構(gòu)比ZT4更加明顯；而ZT8則析晶較為完全，晶相呈現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)且有規(guī)律的分布；ZT10晶相分布雜亂，摻雜在玻璃體中，沒(méi)有形成短棒狀結(jié)構(gòu)。ZT2、ZT4、ZT6、ZT8、ZT10的微觀形貌的變化同樣說(shuō)明了在一定比例范圍內(nèi)，脫硫石膏量的增加有利于黃磷爐渣微晶玻璃的析晶，這是由于CaO 取代 SiO2后，網(wǎng)絡(luò)外體量增加，降低了玻璃網(wǎng)絡(luò)連接強(qiáng)度及粘度，促進(jìn)了體系中離子的遷移和晶核的出現(xiàn)及生長(zhǎng)[26-27]，使得析晶更加完整。但是當(dāng)脫硫石膏過(guò)量時(shí)，晶體量的增加使得在有限的空間內(nèi)，晶體之間相互阻礙生長(zhǎng)，致使晶體不能正常生長(zhǎng)[28]，這與圖2析晶活化能E的結(jié)果相符合。

4 結(jié) 論

以自然冷卻黃磷爐渣和脫硫石膏為基礎(chǔ)原料，通過(guò)添加一定量的SiO2和Al2O3，熔融法制備了微晶玻璃。在所添加黃磷爐渣與脫硫石膏的比例范圍內(nèi)，基礎(chǔ)玻璃的核化、晶化溫度隨脫硫石膏加入量的增加逐漸下降，析晶活化能E先減小后增加；黃磷爐渣微晶玻璃的主晶相硅灰石(CaSiO3)并未因脫硫石膏添加量的增多而改變；但隨著脫硫石膏添加量的增多，對(duì)硅灰石晶相的生成產(chǎn)生了先促進(jìn)后抑制的效果。