陳秋靜，吳其勝，黃子宸，諸華軍

(1.江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2.鹽城工學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

1 前 言

近年來，我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展帶來了巨大的工程建設(shè)，導(dǎo)致鎳冶金廢渣的排放量急劇增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年江蘇響水港區(qū)的鎳工業(yè)每生產(chǎn)1 t鎳將排放16 t鎳渣，截止2017年已堆積5000萬噸以上鎳渣。鎳渣的露天堆積不僅占用大量土地，同時(shí)，由于其含有Ni、Co、Cu等金屬滲入土壤還會對環(huán)境造成污染[1]。因此，實(shí)現(xiàn)鎳渣的有效資源利用迫在眉睫。目前，鎳渣的資源化利用[2-3]主要集中在①提取有價(jià)金屬；②作為井下填充材料；③生產(chǎn)微晶玻璃；④作為建筑混合材。然而，由于鎳渣中Si(≈50%)、Mg(≈30%)含量較高，而導(dǎo)致其活性較低[4-5]、作為水泥混合材時(shí)，易引起安定性不良、水泥堿集料反應(yīng)，難以在水泥工業(yè)大量使用。此外，陶瓷行業(yè)的迅猛發(fā)展，帶來對陶瓷原料的大量需求，黏土這種不可再生資源岌岌可危。因此，使用固體廢棄物代替陶瓷原料不僅可以節(jié)約工業(yè)成本，而且將固體廢物資源再利用，降低了生產(chǎn)成本[6-8]。

多孔陶瓷是一種具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的陶瓷制品，它不僅具有傳統(tǒng)陶瓷的耐高溫、耐腐蝕等性能，而且因其獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)具有密度低、質(zhì)量輕、孔隙率高和導(dǎo)熱系數(shù)小等特點(diǎn)[9-10]。由于其獨(dú)特的性能，多孔陶瓷已廣泛應(yīng)用于建筑、生物醫(yī)學(xué)、電化學(xué)、環(huán)保等。Guo Y X等[11]用赤泥和粉煤灰為原料，CaCO3作為發(fā)泡劑制備了玻璃陶瓷泡沫，燒結(jié)溫度在760～840 ℃時(shí)得到密度為0.33～0.41 g/cm3的玻璃陶瓷樣品，抗壓強(qiáng)度為0.33～2.74 MPa。Wang H等[12]用粉煤灰和廢玻璃作為原料制備了密度為1.32 g/cm3的高密度雙層保溫瓷磚。李潤豐等[13]以鐵尾礦為原料，制備了高氣孔率的鐵尾礦多孔陶瓷。

雖然前人已對固廢材料替代陶瓷原料進(jìn)行了大量的研究，但將鎳渣作為替代材料的研究仍舊很少。本研究將磁選后鎳渣[14-15]和粉煤灰作為原料、以聚苯乙烯泡沫顆粒為造孔劑[16-17]、羧甲基纖維素為粘結(jié)劑、十二烷基苯磺酸鈉為分散劑、硼酸為助熔劑，采用壓制成型法制備輕質(zhì)多孔陶瓷，探究燒結(jié)溫度和造孔劑摻量對多孔陶瓷體積密度和抗壓強(qiáng)度的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原料

實(shí)驗(yàn)使用的鎳渣來自江蘇鹽城響水德龍鎳業(yè)有限公司，其成分見表1。鎳渣是在冶煉鎳鐵合金過程中排出的廢渣，由于其本身堆積密度高，作為制備輕質(zhì)陶瓷的原材料具有局限性，并且在加工的過程中可能混入少量機(jī)械鐵。通過磁選的方式可以除去鎳渣中的機(jī)械鐵和氧化鐵，降低鐵的品位。磁選后鎳渣的堆積密度從1276降低為1159 kg/m3。鎳渣的放射性檢測結(jié)果為IRa=0.036 ≤ 1.0、Ir=0.043 ≤ 1.0，符合GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》和GB 50325—2010《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。所用粉煤灰來自河南某廠提供的二級粉煤灰，其成分見表1。造孔劑為聚苯乙烯泡沫顆粒(EPS)，使其過1.25 mm篩，預(yù)處理后備用。粘結(jié)劑為羧甲基纖維素；分散劑為十二烷基苯磺酸鈉；助熔劑為硼酸。

表1 原料的化學(xué)成分(質(zhì)量組成，%)Table 1 Chemical components of raw materials (mass fraction, %)

2.2 樣品制備

實(shí)驗(yàn)所涉及基本工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工藝流程圖Fig.1 Process flow chart

(1) 破碎粉磨：利用顎式破碎機(jī)對塊狀鎳渣進(jìn)行破碎。破碎后的樣品經(jīng)過烘干后，使用行星球磨機(jī)對其進(jìn)行粉磨。要求原料過200目方孔篩篩余為3%。

(2) 磁選[18]：對粉磨過篩后的鎳渣進(jìn)行第一級磁選，除去生產(chǎn)過程中機(jī)械鐵。再對其進(jìn)行二次磁選，選出原料中氧化鐵。分別收集磁選后的除鐵鎳渣和富鐵鎳渣。

(3) 配制漿料：將磁選后鎳渣與粉煤灰按照7∶3配料，加入一定比例助熔劑混合均勻。加入適量粘結(jié)劑、分散劑在定量的水中攪拌均勻后與粉料混合，制備了適宜固含量且流動(dòng)性良好的漿料。

(4) 成型：將過1.25 mm篩預(yù)處理的EPS顆粒加入到漿料中用攪拌機(jī)攪拌均勻，使?jié){料均勻附著在顆粒表面后放入模具中，模壓成型，取出后干燥24 h。

(5) 燒結(jié)：干燥后的樣品在低溫階段除去其中的泡沫顆粒，之后根據(jù)EPS顆粒的TG-DTG確定了燒結(jié)程序。從圖2可知，EPS顆粒在300 ℃以內(nèi)較穩(wěn)定。當(dāng)燒結(jié)爐溫度升高，泡沫顆粒開始收縮、熔化或燃燒，并在300～450 ℃出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，顆粒小球趨于完全分解。此時(shí)需要采用較慢的升溫速率，避免在除去泡沫顆粒模板時(shí)陶瓷出現(xiàn)坍塌與開裂。確定了如圖2(b)所示的燒結(jié)程序，采用5 ℃/min的升溫速度加熱到300 ℃，之后使用較慢的升溫速率(1 ℃/min)燒結(jié)至500 ℃，保溫60 min，以保證聚苯乙烯顆粒燒結(jié)完全且避免開裂。500 ℃以后以5 ℃/min的加熱速率升溫至目標(biāo)溫度，并保溫120 min，燒結(jié)完畢后使樣品自然降溫至室溫。

圖2 (a) EPS TG-DTG曲線; (b) 燒結(jié)升溫程序Fig.2 (a) TG-DTG curves of EPS; (b) sintering procedure

2.3 性能測試

使用FYFS-2002F型全自動(dòng)低本底多道γ能譜儀檢測樣品的放射性。使用STA449C型TG-DSC同步熱分析儀測定聚苯乙烯泡沫顆粒的失重分析。使用SMZ745T型體式顯微鏡觀察樣品表面形貌。按GB/T 5486—2008測定燒成后樣品的體積密度。采用RGM-4010電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試多孔陶瓷的抗折強(qiáng)度。采用WHY-300/10型微機(jī)控制壓力試驗(yàn)機(jī)測試樣品的抗壓強(qiáng)度。使用DX-2700型X衍射儀測試樣品的XRD圖譜。使用Nova Nano 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌。采用HFM 436 Lambda熱流法導(dǎo)熱儀測定樣品的導(dǎo)熱系數(shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 燒結(jié)溫度對多孔陶瓷性能的影響

在漿料的固含量為60%、顆粒小球加入量與漿料的質(zhì)量比為1∶10、煅燒時(shí)間為2 h的條件下，探究燒結(jié)溫度對樣品體積密度與抗壓強(qiáng)度的影響。本實(shí)驗(yàn)共選取六個(gè)燒結(jié)溫度(1100、1120、1140、1160、1180和1200 ℃)進(jìn)行研究。圖3為燒結(jié)溫度對樣品體積密度和抗壓強(qiáng)度的影響。從圖可見，隨著燒結(jié)溫度的提高，樣品的體積密度和抗壓強(qiáng)度都隨之增加。從不同燒結(jié)溫度的樣品圖例可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度高于1160 ℃時(shí)，樣品發(fā)生不規(guī)則收縮，導(dǎo)致體積密度和抗壓強(qiáng)度的增幅變大。當(dāng)燒結(jié)溫度從1100 ℃提高到1200 ℃時(shí)，密度從158增加到419 kg/m3，抗壓強(qiáng)度從0.1提高到0.9 MPa。

圖3 燒結(jié)溫度對體積密度和抗壓強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of sintering temperature on bulk density and compressive strength

圖4為不同燒結(jié)溫度下樣品用體式顯微鏡拍攝的表觀圖像。從圖可見，樣品表面半球形為聚苯乙烯泡沫顆粒燒結(jié)后留下的孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃時(shí)，可以看到比較完整的半球形，球壁上出現(xiàn)大小不一的孔洞，這是由于加入造孔劑的量較多，包裹在顆粒表面的漿料在EPS顆粒燃燒分解過程中出現(xiàn)結(jié)構(gòu)斷裂造成的。陶瓷的燒結(jié)過程是一個(gè)致密化的過程，隨著溫度升高，陶瓷晶粒長大，孔隙減少，半球形逐漸減小，球壁上的孔洞也開始變少，密度開始增加，整體結(jié)構(gòu)更加完整致密。當(dāng)燒結(jié)溫度為1200 ℃時(shí)，可以看到樣品表面的半球形已經(jīng)變成不規(guī)則形狀。在這時(shí)的燒結(jié)過程中，坯體在固相液相轉(zhuǎn)變時(shí)生成過多的液相，過多的液相會填充孔隙，使樣品發(fā)生形變。固相在液相的溶解下促進(jìn)致密化，導(dǎo)致表面半球形逐漸消失，體積密度和抗壓強(qiáng)度的增幅變大。

圖4 不同燒結(jié)溫度下多孔陶瓷樣品的顯微圖片(a)～(f) 1100～1200 ℃Fig.4 Micrographs of sample sintered at different temperatures:(a)～(f) 1100 ℃-1200 ℃

圖5 不同燒結(jié)溫度下樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of sample sintered at different temperatures

圖5為不同燒結(jié)溫度下樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，未經(jīng)燒結(jié)鎳渣的主要礦相為鎂橄欖石(Forsterite)、頑輝石(Enstatite)、斜頑輝石(Clinoenstatite)，并含有少量的原頑輝石(Proto-enstatite)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1100 ℃時(shí)，樣品中只殘留少量的鎂橄欖石相，開始出現(xiàn)(Mg, Al)SiO3相。隨著燒結(jié)溫度的升高，樣品中鎂橄欖石相衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱趨于消失。當(dāng)燒結(jié)溫度為1160 ℃時(shí)，開始出現(xiàn)MgAl2O4相。說明高溫?zé)Y(jié)能夠破壞鎳渣中原有的晶體結(jié)構(gòu)，隨著燒結(jié)溫度的增加，陶瓷中產(chǎn)生了新的相，生成MgAl2O4相。

燒結(jié)溫度分別為1160 ℃和1200 ℃時(shí)樣品的SEM和EDS圖片如圖6所示。由圖5可得，當(dāng)燒結(jié)溫度為1160 ℃時(shí)，此時(shí)從樣品的掃描電子顯微鏡圖6(a-0)可以看出，微觀結(jié)構(gòu)致密，沒有出現(xiàn)孔洞與裂紋，且開始出現(xiàn)MgAl2O4相。圖6(a-1)為圖6(a-0)的局部放大圖，從中可以看出MgAl2O4相連續(xù)生長、成不規(guī)則六邊形且邊界不明顯，且MgAl2O4顆粒尺寸約為2 μm。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1200 ℃時(shí)，此時(shí)從圖6(b-0)可以看出，由于MgAl2O4顆粒不規(guī)則長大，開始出現(xiàn)尖銳面，破壞結(jié)構(gòu)平整，顆粒尺寸約為2～5 μm。圖6(b-0)的局部放大為圖6(b-1)，可以看出此時(shí)顆粒邊界明顯，小顆粒填補(bǔ)在大顆粒周圍，結(jié)合緊密，導(dǎo)致樣品發(fā)生收縮，體積密度和抗壓強(qiáng)度的增大。

3.2 造孔劑的加入量對多孔陶瓷性能的影響

在漿料的固含量為60%、燒結(jié)溫度為1160 ℃、煅燒時(shí)間為2 h的條件下，探究造孔劑顆粒小球加入量(2%、4%、6%、8%、10%)對多孔陶瓷性能的影響。本實(shí)驗(yàn)選取EPS顆粒的加入量按質(zhì)量百分比計(jì)量。表3為泡沫顆粒加入量對陶瓷性能的影響。從表可見，造孔劑的加入量與體積密度、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)呈函數(shù)負(fù)相關(guān)。造孔劑的添加量由2%增加到10%，體積密度從626.7下降到199.5 kg/m3，抗壓強(qiáng)度從1.2下降到0.3 MPa，抗折強(qiáng)度由1.03下降到0.28 MPa，導(dǎo)熱系數(shù)從0.043下降到0.024 W/(m·K)。

圖6 不同燒結(jié)溫度下樣品的SEM圖片和EDS能譜圖 (a-0)～(a-2) 1160℃; (b-0)～(b-2) 1200℃Fig.6 SEM images and EDS spectra of sample sintered at different temperatures: (a-0)-(a-2) 1160℃; (b-0)-(b-2) 1200℃

造孔劑的加入降低了多孔陶瓷的體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)，但同時(shí)也導(dǎo)致了強(qiáng)度的降低。

表3 泡沫顆粒加入量對陶瓷性能的影響Table 3 Effect of EPS content on properties of ceramics

由于成型的泡沫陶瓷骨架細(xì)，孔隙率高，在EPS顆粒小球高溫分解過程中，骨架易發(fā)生斷裂。當(dāng)EPS小球加入量較低時(shí)，漿料可以充分包裹于小球的表面，并在模具中輕施壓力保壓過程中，利用其流動(dòng)性填充顆粒與顆粒之間的空隙。圖7為不同EPS加入量樣品的SEM圖片。圖7(a)所示為泡沫顆粒加入量為2%，即EPS顆粒與漿料的質(zhì)量比為1∶50的塊體表面，可以看到EPS顆粒高溫分解后留下相對完整的半球，孔徑相對均勻，尺寸在620 μm左右。隨著EPS顆粒加入量的增多，高溫分解留下的半圓開始出現(xiàn)孔洞，骨架開始斷裂，留下的半圓孔徑大小在600～700 μm左右。當(dāng)加入量為10%(EPS∶漿料=1∶10)時(shí)，從圖7(e)可以看出，孔洞存在較多幾乎不存在完整的半圓形。結(jié)構(gòu)的不完整性導(dǎo)致樣品的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度降低。又因加入量的逐步增多，等體積的樣品中加入的顆粒小球愈來愈多，包裹在其表面和填充孔隙的漿料逐步變少，燒結(jié)后留下的孔洞變多，導(dǎo)致體積密度和導(dǎo)熱系數(shù)的降低。

圖7 不同EPS加入量樣品的SEM圖片(a) 2%; (b) 4%; (c) 6%; (d) 8%; (e) 10%Fig.7 SEM images of sample at different EPS content (a) 2%; (b) 4%; (c) 6%; (d) 8%; (e) 10%

4 結(jié) 論

1．以磁選后鎳渣和粉煤灰為主要原料，以聚苯乙烯小球?yàn)樵炜讋苽淞随囋嗫滋沾?。結(jié)果表明，陶瓷的體積密度和抗壓強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度升高而增加。當(dāng)燒結(jié)溫度高于1160 ℃后，陶瓷體積密度開始高于200 kg/m3。

2．漿料的固含量為60%，提高造孔劑的加入量，1160 ℃燒結(jié)2 h后，使多孔陶瓷的體積密度、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)減小。當(dāng)造孔劑加入量與漿料的質(zhì)量比為1∶10時(shí)，得到體積密度為199.5 kg/m3的輕質(zhì)多孔陶瓷，此時(shí)的抗壓強(qiáng)度為0.4 MPa、抗折強(qiáng)度為0.28 MPa、體收縮率為4.21%、導(dǎo)熱系數(shù)為0.024 W/(m·K)。與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33500—2017《外墻外保溫泡沫陶瓷》相比，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。